[发明专利]一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以亚氨基二乙腈(IDA)为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法。

背景技术

双甘膦主要用于制备草甘膦。草甘膦是一个高效、广谱、低毒，对人、动物、水生物，对环境都较安全的除草剂，是当今世界上产量最大的除草剂。其化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，通用名称为Glyphosate。草甘膦是美国孟山都(Monsanto)公司于1971年开发的灭生性除草剂。现已工业化的草甘膦生产方法主要有两条：一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线(任不凡，草甘膦及其研究进展，农药，1998，37(7)：1-3)。

有关双甘膦的IDA路线的发明专利主要有US3298846、US5986128、US6515168、US5312973、EP0618212，均是以亚氨基二乙酸(IDA)或其盐与亚磷酸、甲醛在强酸存在的条件下制备双甘膦的可工业化的方法，这些方法主要有两种：一是直接用PCl₃、亚氨基二乙酸的二钠盐(IDA-2Na)和甲醛反应合成，其缺点产物中夹杂的大量盐，需用水洗出，产生大量的含盐废水，难于治理。二是在采用HCl与亚氨基二乙酸的二钠盐(IDA-2Na)反应生成IDA，再将IDA与亚磷酸、甲醛反应生成产物PMIDA，在反应过程中IDA母液通过反复蒸发及洗涤，其NaCl中夹IDA固体多，导致采出IDA的效率低，能耗高，得率低。并且这些工艺需要采用高纯度的亚氨基二乙酸(IDA)或其盐为原料，以满足草甘膦的生产需要，所以生产成本较高，不易工业化操作，较难实现规模化生产。

发明专利EP0595598提供了以亚氨基二乙酸的碱金属盐先于甲醛反应生成羟甲基亚氨基二乙酸(HMIDA)的碱金属盐，然后将得到的HMIDA的碱金属盐与亚磷酸反应生成PMIDA的合成方法，收率很高，但其也需要采用高纯度的亚氨基二乙酸(IDA)的碱金属盐为原料，生产成本高，难以实现工业化规模化生产。

中国专利申请号00116540.2公开了一种以三氯化磷为原料合成双甘膦的方法，其特征在于在真空、相对低温条件下使三氯化磷在体系中水解同时得到亚磷酸和盐酸，该方法较传统方法更为经济。

国内外以亚氨基二乙腈为原料生产双甘膦的路线绝大多数是首先将亚氨基二乙腈碱性水解脱氨，再酸化得到亚氨基二乙酸，再与亚磷酸或三氯化磷反应制备双甘膦(中国专利申请号101092430)。该方法存在着操作复杂，生成大量的氯化钠难以处理，废水多等缺点。中国专利CN1944444公开了一种以亚氨基二乙腈为原料，与亚磷酸和甲醛在无机酸存在的条件下，以一锅法的方式反应合成双甘膦。虽然操作简便，但是母液无法得到循环利用，因而废水处理量也很大。

本发明是将上述以亚氨基二乙腈为原料的路线加以改进，避免了先碱性水解制备亚氨基二乙酸，其特点是采用亚氨基二乙腈先与甲醛反应，再与三氯化磷反应，再根据双甘膦和氯化铵溶解特性及其相图特征，先后析出副产物氯化铵和产品双甘膦，母液可循环应用。该工艺原材料消耗低，收率高，产品纯度高，废水量大大减少，并且副产物氯化铵可商品化应用。因此本工艺基本实现了无废水排放和无废盐需处理，是一条环境友好、技术经济的双甘膦生产工艺。

发明内容

本发明是提供一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。其目的是提供一种反应路线短、低成本、收率高、反应物利用率高、反应废水量少的、产品易于提纯的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法，该方法包括如下步骤：

(1)、向容器中加入亚氨基二乙腈、甲醛和少量的碱，在1～12的pH值范围内和-20～100℃温度范围内反应；

(2)、当亚氨基二乙腈完全转化后，在30-70℃将亚磷酸和无机酸的混合液滴入第一步所生成的N-羟甲基亚氨基二乙腈反应液和一定水或母液的混合液中和一定水或母液的混合液中，滴加完毕后，再在60-150℃下保温反应；当N-羟甲基亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出晶体，得到双甘膦产品。其特征是：步骤(2)反应结束之后在水相中析出固体N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)，过滤出双甘膦的母液可以加入第二步中代替水。

反应物料的摩尔比为亚氨基二乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶无机酸为1∶1-10∶1-10∶1-10。