[发明专利]由纳米磁性磺化煤催化制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种由纳米磁性催化剂催化制备生物柴油的方法。

背景技术

高酸价油脂由于含有各种结构的游离脂肪酸，酸价高，难于由通用的酯交换法一步完成，其酯化工艺一直存在强酸性催化剂对设备腐蚀重，环境污染严重；固体超强酸低温催化活性不高，氢质子易于在醇类介质中游离，纳米催化剂不易与产物分离等弊端。高酸价油脂制备生物柴油的研究较多，如日本专利JP-A-7-197047和JP-A-9235573，制备生物柴油的原料就是食用废弃油脂。中国专利CN1891787A阐述了纳米磁性催化剂制备生物柴油的方法，采用的是固体超强酸为壳、四氧化三铁为核的磁性催化剂，这种催化剂最大缺点是氢质子易于在醇类介质中游离出来，从而造成对设备的酸性腐蚀。根据现有专利技术，还没有有效方法，阻止固体磁性酸催化剂氢质子在醇类介质中的游离。

发明内容

为了解决现有技术中存在的固体磁性酸催化剂氢质子易在醇类介质中游离对设备造成腐蚀的缺点，本发明提供了一种由纳米磁性磺化煤催化制备生物柴油的方法，本方法氢质子不易游离，催化剂易与产物分离。

本发明采用如下技术方案：本发明采取以下路线制取生物柴油：

(1)催化剂制备反应

煤+硫酸+水→磺化煤浆料

硫酸亚铁+氢氧化钠+水→氢氧化亚铁

氢氧化亚铁+磺化煤浆料→磁性磺化煤催化剂

(2)酯化反应

(3)甲酯化反应

一种由纳米磁性磺化煤催化制备生物柴油的方法，制备步骤为将100-150克的酸价为20～140的高酸价油脂与20-30克甘油在占高酸价油脂质量的2-5％的纳米磁性磺化煤的催化下，于1大气压、120～180℃下进行酯化反应1～4h，形成酸价≤3的低酸价油脂，然后在磁场的作用下，将低酸价油脂与纳米磁性磺化煤分离，将获得的低酸价油脂和甲醇在碱金属氢氧化物及共溶剂的作用下进行酯交换反应，产物离心分离得粗生物柴油和粗甘油，粗生物柴油精馏制得精制生物柴油。

催化剂是以四氧化三铁为核，磺化煤为壳的纳米磁性磺化煤催化剂，具有强顺磁性，在磁场的作用下，能迅速聚集并与反应产物分离，该纳米磁性磺化煤催化剂的制备方法为：第一步，制备磺化煤浆料：煤与质量百分数为98％的浓硫酸反应，产物磺化煤水磨至浆状，浆料粒径为20-100nm，固含量为10％；

第二步，制备氢氧化亚铁浆料：硫酸亚铁与氢氧化钠溶液反应，制得氢氧化亚铁浆料粒径在100-1000nm，固含量为20％的氢氧化亚铁浆料；

第三步，制备磁性磺化煤：将10质量份第二步制得的氢氧化亚铁浆料，在搅拌下加入第一步制得的100质量份磺化煤浆料中，温度20～60℃，反应2小时，冷却，喷雾干燥，得粒径为100-1000nm的以四氧化三铁为核，磺化煤为壳的磁性磺化煤催化剂。

其中制备磺化煤浆料步骤为：将原煤100克，质量百分数为98％的浓硫酸120克，在120～150℃的温度下，反应1～2小时，过滤，并水洗到中性，加入蒸馏水50～100克，水磨至浆状，制得磺化煤浆料粒径在20-100nm，固含量10％的磺化煤浆料。氢氧化亚铁浆料的制备方法为：将200ml浓度为0.02g/ml的硫酸亚铁溶液，10分钟内，在搅拌下加入20ml浓度为100g/L的氢氧化钠溶液中，反应20分钟，制得浆料粒径在100-1000nm，固含量20％的氢氧化亚铁浆料。

所述的甲酯化反应步骤为：将制得的酸价≤3的低酸价油脂，预溶有碱金属氢氧化物的甲醇，共溶剂按摩尔比为1∶6∶0.3的比例加入温度为30-50℃的静态混合器中，混合后，进入50～60℃的管道式反应器中，循环反应10分钟，产物经离心分离得到粗生物柴油及粗甘油，粗生物柴油经精馏塔精馏，得精制生物柴油。所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠，氢氧化钙中的任意一种。所述的共溶剂为四氢呋喃，二氧六环，丁酮中的任意一种。所述的酸价为20～140的高酸价油脂为植物毛油、地沟油、泔水油或酸化油中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)催化剂易与产物分离。为了实现高酸价油脂酯化反应产物与纳米催化剂快速分离的目的，本发明采用具有超顺磁性的纳米四氧化三铁为核，磺化煤为壳，磁场强度为0.7～0.8T条件下，快速聚集，达到纳米催化剂与产物快速分离的目的；