[发明专利]以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1－丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取聚合级1-丁烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四制取聚合级1-丁烯的方法。

背景技术

聚合级1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等。聚合级1-丁烯要求的是高纯度的1-丁烯，并对其他杂质要求很高，例如1-丁烯含量大于99％(m/m)、硫含量小于2mg/m³、二烯烃含量小于200mg/kg。随着我国原油加工能力的提高，炼厂催化裂化装置将副产大量的混合碳四，由大量过剩、廉价的混合碳四制取聚合级1-丁烯是油化结合、高效利用碳四资源的重要途径，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得一定进展，但还未见有工业应用的实例。炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中的1-丁烯含量通常约为10～15体积％，目前它主要作为燃料烧掉，利用价值很低。如果将其中的1-丁烯制取成聚合级1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，将使聚乙烯生产成本大幅度降低，从而使企业获得较好的经济效益。

一般地，聚合级1-丁烯是利用石油烃蒸气裂解副产的混合碳四为原料，经过萃取回收二烯烃后，其萃取碳四中主要包括异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等，其中的硫等杂质很少。与1-丁烯沸点十分接近的异丁烯可以通过与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)而与1-丁烯实现分离，CN1116126A公开了利用剩余碳四经过选择加氢与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的技术。

炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四不仅含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃等组分，而且含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、正戊硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、羰基硫、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙二硫、噻吩等微量非活性硫化物(具体见表1)，总硫约100～2500mg/m³，这些硫化物在加工过程中吸附到催化剂上以后会显著降低催化剂活性，从而严重影响到聚合级1-丁烯的生产；CN1355158A公开了利用炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的同时脱除其中硫化物的技术，这种工艺过程存在着不适合高含硫混合碳四物料、工业生产中较难控制产品质量且生产过程易造成催化剂中毒的问题。

表1、炼厂催化裂化碳四中硫化物大致分布情况

发明内容

本发明的目的是提供一种以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，即先将炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的高含硫混合碳四(总硫约100～2500mg/m³)经过分离、碱洗、水洗、吸附等方式脱硫到小于10mg/m³，然后醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产高纯度1-丁烯，最后针对高纯度1-丁烯精密脱硫到小于2mg/m³，达到聚合级水平，并且解决了工业生产中质量的控制，环境卫生，生产安全，成本相对低。

本发明的技术解决方案是：

一种以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征是它包括：

①、第一步骤，将高含硫碳四物流进入脱C₅塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在30～150mg/m³；

②、第二步骤，将第一步骤分离出的物流进入脱硫塔和反应器中，进行至少包括一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降到10mg/m³以下；

③、第三步骤，将第二步骤处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下进行醚化，使异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚，经水洗，再经过选择加氢脱二烯烃，物流进入精馏塔进行分离，物流达到1-丁烯纯度大于99％，总含硫小于5mg/m³；

④、第四步骤，将第三步骤处理了的物流进入反应器中，经过分子筛吸附，物流达到含有1-丁烯纯度大于99％，总硫小于2mg/m³。

以上所述其中脱C₅塔的操作条件为：压力0.3～1.2MPa(绝)，塔顶温度28～95℃，回流比3～150，塔顶与底物料重量比为1～10:1。

以上本发明所述，一级脱硫塔操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，油剂重量比为1～10:1。