[发明专利]乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙醛酸的制备方法，更具体地说涉及一种乙二醛催化氧化 制备乙醛酸的方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的化工原料，是合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、 对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸的重要原料，在香料、医药等合成方面具 有广泛的应用。

乙醛酸的结构式如下：

现有技术中，乙醛酸的制备方法主要有乙二醛的硝酸氧化法和草酸电 解还原法，乙二醛的硝酸氧化法方法由于制备过程中产生NO_x化合物，具 有强腐蚀性而被淘汰，草酸电解还原的制备方法操作过程繁琐，成本高， 不利于工业化生产。

目前，采用乙二醛催化氧化制备乙醛酸的报道很多，如徐峥，胡志勇， 翟丽军等，化学研究，2007，18(2)35-38中报道了用V₂O₅作为催化剂， 氧气作为氧化剂，将乙二醛选择氧化制备得到乙醛酸的方法，乙二醛的转 化率仅为29.2％，产率13.6％，没有工业化的前景。

Sophie Hermans.Catalysis Letters，2005，99(1-2)：55-64报道了以Au- Pt/C作为催化剂，乙二醛的转化率最高为36.9％，产率最高22％，同样不 具备工业化的价值。可见，用金属氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂， 将乙二醛氧化为乙醛酸的最大问题是乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率 难于达到理想的结果。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方 法，以克服现有技术中乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率不理想的缺点。

本发明的技术构思是这样的：

(1)在偏钒酸氨、草酸铌氨、重铬酸铵组成的水溶液中，加入颗粒状 活性炭进行浸渍，干燥后在氮气保护下进行活化，制备得到催化剂。

(2)以乙二醛水溶液为原料，在制备的催化剂存在下导入氧气，加压 下进行催化氧化反应，获得一水乙醛酸。

本发明的技术方案：

(1)将偏钒酸氨、草酸铌氨和重铬酸铵溶解于水中，加入20～100目 (0.0009～0.00018m)粗孔微球硅胶，20～30℃浸渍16～24小时，过滤得 到的催化剂前驱体在80～90℃下干燥2～4小时，然后在氮气氛围下，200～ 300℃下活化2～4小时，得到催化剂；

(2)将乙二醛水溶液，步骤(1)的催化剂加入高压釜中，在氧气氛围 下，0.10-0.15MPa，50～65℃反应4～8小时，然后从反应产物中收集目标 产物一水乙醛酸。

按照本发明，所用的乙二醛水溶液的重量百分含量为30～50wt％，本 发明催化剂配料的质量比为偏钒酸铵∶重铬酸铵∶草酸铌铵∶水＝1.0∶0.2～0.5∶ 0.1～0.3∶2.0～2.5g/g，偏钒酸氨与粗孔微球硅胶的质量比为1∶2～2.5g/g， 乙二醛的摩尔质量与催化剂的质量比为1∶1.5～2.0mol/g。

本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物室温下过 滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤 液在-5～-1℃下析出的白色晶体即为一水乙醛酸。

用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57％及以上，纯度大于 99％，熔点为48～52℃。用化学滴定法进行检测：乙二醛转化率可达60％， 乙二醛残留率小于40％。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

采用本发明的催化剂提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的产率，乙二醛 母液采用循环套用的方式投料，理论上总的乙二醛的转化率为100％，乙 醛酸的收率为95％。产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的 保护范围。

实施例1

1.制备催化剂：在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入偏钒酸氨 10g，重铬酸铵5g，草酸铌铵2.5g和20g水，搅拌下溶解，加入20g 20～ 100目(0.0009-0.00018m)粗孔微球硅胶，维持20～30℃浸渍24小时， 过滤得到的催化剂前驱体在80℃下干燥4小时，然后置于管式炉中，导入 氮气，维持温度250±10℃活化3小时，制备得到活化的催化剂35g，冷却 至室温后待用；