[发明专利]3,4-烷基二氧噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，具体地涉及制备3，4-烷基二氧噻吩的 方法。

背景技术

3，4-烷基二氧噻吩主要作为聚噻吩的合成单体，而导电聚合物聚噻吩凭借其 优良的导电、光学特性，广泛应用于固体电解质电容器、电路板涂层、塑料抗静电 涂层以及有机电致发光等领域等。

在现有的3，4-烷基二氧噻吩的合成研究中，已经报道的一种方法是传统的五 步法，即采取硫代二甘酸为原料，首先和乙醇发生酯化反应得到硫代二甘酸二乙酯， 在乙醇钠的乙醇溶液中与草酸二乙酯反应，得到中间体2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二 羟基噻吩钠。将上述得到的产物在DMF溶液中与二卤代烷烃反应生成2，5-二羧酸 -3，4-乙撑二氧噻吩，接着在喹啉有机胺溶剂下在金属粉末催化剂下脱酸得到产物 3，4-乙撑二氧噻吩。

另一种方法是2004年瑞典科学家Fredrik von Kieseritzky提出的一步法制 备3，4-乙撑二氧噻吩，即以2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯为原料，以二氯化硫为硫化 试剂，在正己烷溶剂中反应生成3，4-二甲氧基噻吩，得到的3，4-二甲氧基噻吩与 乙二醇在对甲苯磺酸催化下酯交换生成3，4-乙撑二氧噻吩。

这两种方法都存在如下问题：前者合成步骤长，而且废渣、废水多，增加环 保压力，同时因步骤多造成收率过低，文献中描述整个合成步骤的收率仅为20％ 左右；后者尽管反应步骤短，但是原材料稀少且价格昂贵，同时如二氯化硫等原料 存在剧毒及极强腐蚀等危险，因而给研究或者生产带来诸多不便。

在中国200410093119.4中公开了一种3，4-烷基二氧噻吩及3，4-烷撑基 二氧基噻吩-2，5-二羧酸酯及其合成方法。该化合物以硫代二甘酸二酯类为原 料与草酸烷基酯综合反应生成中间产物，然后经烷基化反应而获得。该化合物 可作为聚噻吩单体的聚合前体，并通过聚合反应得到聚噻吩衍生物。本发明方 法操作方便，反应周期短，化合物收率高，达到95％。但是我们可以看到，该 发明得到的产物实际上为2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物。而且该发 明虽然提供了单个步骤的高收率，但是并未缩短整个合成步骤的长度，因此因 此总收率不够令人满意。

中国专利申请200610040091.7公开了一种制备3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT) 的方法，其作为一种电子化学用品，主要用来制备聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。 该方法采用合理的工艺路线，以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、 Williamson、水解、脱羧共五步反应，最后得到产物3，4-乙烯二氧噻吩。本 发明合成工艺简单、生产成本低、产品收率高、工艺清洁不污染环境，适合商 品化生产。我们可以看到，该发明中虽然将收率从报道的合成收率(20％)提高 到32％，但是并未缩短合成路线的长度，因此总收率不够令人满意。

中国专利申请200710018330.3公开了一种乙撑二氧噻吩(3， 4-ethylene dioxythiophene，EDOT)脱羧制备工艺，该文献提到EDOT是种性 能优异的化合物单体，其聚合物由于有非常好的导电性能和热稳定性，其用途 非常广泛。但是EDOT合成的关键步骤为德国一家公司所有。该发明在原有的 基础上作了改进，脱羧的反应原为两步法，现改为一步法，提高了产率，降低 了成本。但是该发明的不足之处在于，仅仅对脱羧这一部分进行了改进，其合 成路线长度仍然偏长，因此总收率不够令人满意。

综上所述，本领域缺乏一种合成工艺路线简单、原料价廉易得、降低环境 污染、产品纯度高、总收率高的3，4-烷基二氧噻吩的制备方法。因此，本领域 迫切需要开发合成工艺路线简单、原料价廉易得、降低环境污染、产品纯度高、 总收率高的3，4-烷基二氧噻吩的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于获得工艺路线简单、原料价廉易得、降低环境污染、产 品纯度高、总收率高的3，4-烷基二氧噻吩的制备方法。

本发明提供了制备3，4-烷基二氧噻吩的方法，包括如下步骤：

(a)提供2，5-二卤噻吩；

(b)步骤(a)的2，5-二卤噻吩进行重排为3，4-二卤噻吩的反应；

(c)步骤(b)得到的3，4-二卤噻吩在烷基化试剂存在下进行烷基化反应，得 到3，4-烷基二氧噻吩。

具体实施方式