[发明专利]用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属无铅焊料玻璃及其制备领域，特别是涉及用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法。

背景技术

电真空玻璃和电子玻璃包括电光源、电子管、阴极射线管(CRT)、显示器(LCD、FPD)等玻璃，及其他各类型电子器件基片(如光盘、磁盘基片)。在电光源、电子管、阴极射线管、显示器中应用玻璃部件的数量较多。

在电真空钨组、钼组等低膨胀系数玻璃以及电光源、电子管常用的封接玻璃中，通常以低碱硼硅酸盐系统为基础成分，一般不用铅玻璃，只有个别的含PbO，如钨组的DW 216、DW 217含PbO仅6.0％，Corning G 702P含PbO 5.7％；而铂组玻璃中含PbO比较多，如我国的DB2404、美国的GEC L21、英国的C212均为高铅玻璃，含PbO30％左右。铅玻璃线膨胀系数在20～300℃范围内为(86～92)×10^-7℃^-1，与铂、杜美丝匹配封接，电绝缘性能好(T_K-100可达320℃左右)，玻璃光泽透亮，灯工和封接操作方便，适合于自动压制芯柱机和联合机上生产。

众所周知，PbO中Pb²⁺离子可形成四方锥体的结构单元[PbO₄]，组成螺旋形的链状结构，与玻璃形成体骨架[SiO₄]以顶角相连或共边相连，形成一种特殊的网络，此网络具有很宽的玻璃形成范围，即使PbO(摩尔分数)达80％也能形成玻璃。Pb²⁺最外层电子壳为18+2结构，易于极化，具有较高的折射率和电阻率，极化后能形成对正电核的最佳屏蔽，使玻璃熔化温度大为降低，黏度减小，软化点降低，料性变长，同时赋予玻璃的膨胀系数比碱金属氧化物要低，光泽度和耐水性优于碱金属氧化物。因此含铅的硅酸盐玻璃得到广泛应用。目前在电真空玻璃和电子玻璃封接的玻璃焊料中大多含有PbO。

随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视。铅进入人体内一次量过多，如碳酸铅20g就会引起急性中毒，口内有金属味、流涎、口腔黏膜变白、恶心、呕吐、阵发性腹疼、便秘或腹泻，再严重时会抽搐、昏迷；如醋酸铅50g经口部进入体内可致死。经人的呼吸道吸入含铅蒸气、含铅烟气、含铅气溶胶、含铅粉尘，或由铅污染的食物经消化道进入体内，均有明显的累积作用产生慢性中毒，出现尿铅增高，产生头晕、头痛、疲劳、失眠等神经衰弱症状，消化不良，轻度腹痛，便秘等症状。玻璃本身的铅溶出量逐步引起人们的重视，白兰地酒放在含铅晶质玻璃酒杯中，5年后，酒中Pb含量高达20mg/L，超过ISO 5mg/L的规定。除了限制铅的溶出量以外，欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅玻璃的要求，如欧盟成员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有铅、镉、汞等有害物质。加拿大联邦政府也在草拟一份条例，规定儿童用品、人造珠宝等首饰制成品中铅的总浓度不得超过65mg/kg。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅电真空玻璃和无铅电子玻璃，以及电真空玻璃和电子玻璃封接的无铅焊料玻璃。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。