[发明专利]5－氨基－6－羟基－2－(对羧基苯基)苯并噁唑盐的应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)、其合成方法及其在制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂中的应用。

(二)背景技术

PBO即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维——Zylon。

研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)和对苯二甲酸(TPA)混缩聚反应获得PBO树脂:

虽然制得的Zylon-HM型PBO纤维已呈现十分优异的的物理、化学及机械性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东洋纺外均为一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29％和43.9％。究其原因，除优良的纺丝技术外，主要是DAR单体易氧化分解，且式(1)聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比难以准确控制的随机影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR的技术要求非常严格，虽然采用三氯化苯路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但东洋纺公司的专利(特开2002-121282)进一步研究的结果已表明，最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键；DAR虽然以2分子HCl进行保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％，依据Flory两单体(DAR和TPA)混缩聚理论计算的PBO聚合度就降低约20倍。事实上对于单体DAR若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％时有发生，可见保证单体的高纯度和准确的等当比尤为重要。为了解决此问题及去除HCl，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)将DAR·2HCl先形成TPA盐后再缩聚的工艺:

但由于DAR/TPA盐的实际氧化比DAR·2HCl更快而难以操作和储存，况且仍以DAR为原料、由于过程多了一步反应使价格更加昂贵。本质上没有解决DAR制备的困难、以及极易氧化分解等问题。

还有通过酯式AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB)制备PBO的方法(中国发明专利:专利号ZL200410093359.4)。此技术路线已具有原料易得、反应条件缓和、中间体稳定及经济性良好等优势，尤其是270天纯度仅下降不到0.15％的单体MAB，具有优异的稳定性和缩聚基团完全等当比等性质，加上缩聚时间<20h、过程易操作等技术特点，均为4，6-二氨基间苯二酚(DAR)混缩聚路线式(1)所难以比拟的，其综合经济性也已优于三氯化苯经DAR混缩聚的工业化路线。虽然由MAB制备PBO的方法解决了DAR·2HCl路线存在的主要问题，但高温下生成的甲醇除大部分形成磷酸酯而除去外，少量的甲醇气体仍有不可避免的放出，产业化中的安全问题仍需待解决；而现有的MAB制备方法中，受原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氢溶剂只能选择溶解能力强的有机溶剂(如DMF、DMAc、DMSO)，但这些溶剂的羰基氧和砜基氧均有可能与MAB中的氨基、羟基氢形成氢键缔合带入MAB产品中，而这些残留的溶剂多数又是PBO的阻聚剂、且通常又难以除尽。因此通过MAB制备PBO的工艺目前也不够理想，必须进行以完全去除PBO阻聚杂质和提纯为目的的精制技术开发。

5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)属于内盐式AB型PBO新单体，目前无它的合成及其应用报道，只有类似的酸式AB型PBO单体5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)，关于ABA的合成及其缩聚制备PBO树脂的研究，至今也仅有过一篇唯一的报道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工艺路线如式(3)所示:

其中，以ABA为原料，在多聚磷酸酸溶剂中、五氧化二磷脱水剂存在和N₂保护下90～200℃间的程序升温自缩聚反应24.5小时制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂，如式(4)所示: