[发明专利]含甲基丙烯酸酯结构的大单体及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用作光引发聚合体系的大单体，具体涉及一种含甲基丙烯酸酯结构的大单体及其制法和应用。

背景技术

含甲基丙烯酸酯结构的单体是牙科修复材料光固化根管封闭剂中不可缺少的有机组分。目前利用含甲基丙烯酸酯结构的单体制备光固化根管封闭剂不仅有大量的研究报道，而且已有许多已在临床中应用的产品，如目前已应用于临床的以甲基丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯和硫酸钡组成的Endoresin-2封闭剂、专利US3066112和US6030606公开了一种含有双酚A结构的甲基丙烯酸酯类单体Bis-GMA(分子式见式a)，以及以该单体为主要成分制备的、并已在临床中应用的根管封闭剂Epiphany等。在此基础上，可应用于牙科修复材料光固化根管封闭剂中的含甲基丙烯酸酯结构的新单体的合成也相当活跃，如Chan-Moon Chung等报道了三个结构与Bis-GMA相似、分子量更大且含有刚性苯环结构的甲基丙烯酸酯新单体的合成(分子式见式b～d))及在牙科修补材料中的应用，Khatri等利用Bis-GMA结构上的羟基与异氰酸酯基的反应制备了一系列含有烷基氨基甲酸酯支链的(分子式如式e)新单体，并研究了它在牙科修补材料中的应用，Zbigniew Czech报道了分子式如式f所示的新单体合成及在光固化胶黏剂中的应用。

虽然上述列举的根管封闭剂和一些含甲基丙烯酸酯结构的新单体及它在牙科修补材料中应用时，显示出优良的粘结性能、良好的流动性能，在增强根管封闭性，提高抑菌作用，防止根尖微渗漏性能上显示出明显的优势，但是它们仍然存在封闭剂固化后的体积收缩问题以及因体积收缩引起的与根管壁之间的间隙所造成的不同程度的根尖微渗漏，最终导致根管治疗失败的不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种含有三个刚性苯环结构、二个甲基丙烯酸酯结构的大单体及其制法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的含有甲基丙烯酸酯结构的大单体的分子结构式如下：

本发明提供的含有甲基丙烯酸酯结构的大单体的制备方法包括如下步骤：

(1)以1.00摩尔份的4，4′-(alpha-Methylbenzylidene)bisphenol，简称4，4’-AMB，[4，4′-(α-甲基苯基甲烯基)二酚]和2.00～8.00摩尔份的环氧氯丙烷为原料，在强碱催化剂的存在下，强碱催化剂与4，4’-AMB的摩尔比为2:1，于80-120℃下反应3～6小时，然后加入50～200ml二氯甲烷，过滤，有机相用蒸馏水洗涤至中性，最后在有机相中加入无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液中的有机溶剂除去后即得粘稠状中间产物4，4′-(α-甲基苯基甲烯基)-双环氧丙基苯醚，简称4，4’-AMBOB，其分子结构如下：

其中：强碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醇钠、醇钾。

(2)1.00份将步骤(1)所得的中间产物4，4’-AMBOB与2.00～10.00摩尔份的甲基丙烯酸反应制得本发明的大单体4，4′-(α-甲基苯基甲烯基)-双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基苯醚，简称4，4’-AMBHMB：首先在0.003～0.030份叔胺催化剂和0.003～0.030份阻聚剂的存在下，于70-120℃下反应2～5小时，然后加入50ml～200ml二氯甲烷，过滤，有机相分别用浓度为5％～25％质量的NaOH溶液、浓度为2％～20％质量的HCl溶液和蒸溜水洗涤，直至有机相为中性，最后在有机相中加入无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液中的有机溶剂除去后即得棕色粘稠液体产物4，4’-AMBHMB。

其中：叔胺催化剂包括三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基苄胺、N—乙基吗啉、N，N—二甲基环已胺、N，N—甲基二环已基胺、N—甲基吗啉、N，N’—二乙基哌嗪、N，N’—二甲基哌嗪；阻聚剂包括对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚或4-甲氧基苯酚。

本发明方法的化学反应式可表示为：