[发明专利]柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体地说，涉及一种柴 油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于环保技术领 域。

背景技术

柴油机具有热效率高、经济性好和CO₂排放低等显著特点，因此，机 动车柴油化程度不断提高。但是柴油车的碳烟颗粒物(PM)排放量约为汽 油车的30-80倍，其中70％的碳烟颗粒物的粒径小于0.3μm，且吸附有多种 有机化合物，如C₁-C₂₀的烃类(其中含磷化钡)、酚类、胺、致癌物苯并芘 及其它含氧化合物。这些粒度极细的碳烟颗粒物在空气中的沉降速率不同， 而其大小恰又使它悬浮于大气中人类的呼吸层高度内，能深入至肺泡，不 易排出体外，因而这些碳烟颗粒物严重威胁人体健康，因而减少碳烟颗粒 向空气中的排放应放在柴油车排放污染的首位。

目前，在柴油车排气管路上安装碳烟颗粒物捕集器是一种有效而经济 的后处理技术。通过拦截、沉积等手段将柴油车排气中的碳烟颗粒物聚集 在捕集器中，当碳烟颗粒物积累到一定的程度后，需要通过燃烧等手段将 其除去，使捕集器再生，得以连续工作。然而，碳烟颗粒物(PM)的热氧 化温度高达550-600℃，而柴油车的排气温度为180-400℃，催化剂使碳烟 颗粒物氧化反应途径发生改变，大大降低燃烧活化能，使反应速度加快数 倍甚至几百倍，反应级数也发生变化，因此催化活性高的催化剂能够在柴 油车排放尾气温度下将捕集到的碳烟颗粒物催化氧化，即实现捕集器的催 化再生。影响催化再生的关键因素包括催化剂本身的氧化还原特性、催化 剂与碳烟颗粒物的接触能力、催化剂的抗硫中毒等性能。

钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型等具有固定结构的复合金属氧化物 因其灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁 电性、超导性、热导性、吸附性等)，成为近年研究较多的一类新型催化剂。

中国专利CN1139428C中公开了几种非贵金属系列催化柴油碳烟燃烧 的催化剂，主要由碱金属掺杂的LaCoO₃钙钛矿和CuFe₂O₄尖晶石复合金属 氧化物组成，采用上述催化剂可以降低碳烟颗粒物燃烧温度160-180℃，但 是碳烟颗粒物的燃烧温度仍然在400℃以上。

中国专利CN1743067A中公开了几种钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细 微粒催化催化剂用于柴油机尾气中碳烟颗粒的燃烧。采用上述催化剂可以 降低碳烟颗粒燃烧温度，使之达到柴油车尾气净化的要求温度范围。虽然 该催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳烟颗粒的接触性能，但是 该催化剂的孔径小于10nm，属于微孔结构，碳烟颗粒物难以进入催化剂孔 道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，导致催化剂的活性比表面积 利用率低。

目前公开的有关碳烟颗粒催化燃烧催化剂的技术方案，所制备的催化 剂都是粉末状或者颗粒状，催化剂中还可能具有微孔或者多孔结构，这一 类催化剂与碳烟颗粒接触的面积比较小，催化剂利用率低。为了改善上述 问题，目前的研究一直致力于寻找新的催化剂制备方法，希望通过提高催 化剂外部的表面积，来增加碳烟颗粒与催化剂的接触机会。目前，制备晶 型完整、比表面积大，并具备优良催化性能和稳定性能的(类)钙钛矿型 复合氧化物催化剂，主要有以下四种常用的合成方法：

1、固相反应法

固相反应法是将金属元素氧化物按化学计量比混合-预烧-球磨-烧结 形成复合氧化物。固相反应法方法简单，但是烧结温度高，烧结时间长， 得到的氧化物化学均匀性差，晶粒粒径大，并且在球磨过程中容易引入杂 质，从而影响催化剂的催化性能。

2、共沉淀法

共沉淀法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的 金属氧化物，然后在高温下烧结形成(类)钙钛矿型复合氧化物，其属于 溶液、离子级别的混合，虽然其克服了固相反应法混合不均的不足，但是 对于采用固相反应法所带来的其他一些问题仍没有解决。

3、溶胶-凝胶法