[发明专利]一种以氧化亚铜为催化剂由扁桃酸合成香兰素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种以氧化亚铜为催化剂合成香兰素新方法新工艺。

技术背景

香兰素(vanillin)，俗称香草醛或香兰醛，化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，香兰素是一种广谱型香料，熔点为81-83℃，沸点284℃，通常为白色或浅黄色结晶状粉末。广泛应用于定香剂、调味剂、新型香精、医药、食品、农业等方面。纯净的香兰素具有浓郁的奶油香气，无异味，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香而备受国际香料界的青睐，可用于糖果、冰淇淋、饮料、巧克力、饼干以及烟草、酒类等作定香剂并起助香作用，还可作香皂、牙膏、香水等各类化妆品的加香调香剂以及橡胶、塑料和其它产品的祛臭加香剂等。同时香兰素又是一种重要的化学中间体和原料，在农药合成、电镀中都有广泛的应用。

香兰素的合成方法有多种，可分为愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、对甲酚法、微生物法等，木质素法合成路线生成废料多，在国外正被陆续淘汰；丁香酚法采用丁香酚为原料，而丁香酚来源难有保证，且价格较高；黄樟素法虽原料来源有保障，但该法工艺复杂，路线长，同时生成异香兰素，产品收率低；而我国的对羟基苯甲醛产量极低造成了对羟基苯甲醛法研究难以工业化；对甲酚法的产品分离较复杂，目前国内外尚未有采用此法大规模生产的报道；微生物法是在含有机磷酸盐的介质中，加入阿魏酸或阿魏酸钠，放入固定培养的放线菌，通过生物转化成香兰素，此法还处研究阶段，尚未成熟。

愈创木酚法合成香兰素的研究历史最为悠久，工艺已趋于成熟，目前合成香兰素工业70％以上采用此法。愈创木酚法合成香兰素已报道的方法有亚硝基法、乙醛酸法、甲醛法、三氯乙醛法等。其中乙醛酸法是以愈创木酚和乙醛酸为原料先合成扁桃酸，再由扁桃酸经催化剂催化氧化，脱羧生成香兰素。该工艺三废少，污染轻，是香兰素合成发展的方向。

文献1：王建新等.愈创木酚和乙醛酸合成香兰素的研究.精细化工，2000(9)，511～514.和文献2：游佳勇等.乙醛酸制备香兰素工艺条件的优化.食品与生物技术学报，2005(7)，97～99.均报道了采用氢氧化铜催化剂制备香兰素的工艺，该催化剂能够起到较好的催化作用，但存在着氢氧化铜稳定性差，难以多次重复使用等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的以氧化亚铜为催化剂由扁桃酸合成香兰素的方法。该方法不仅工艺简单，收率高，而且污染轻，三废少，成本低。氧化亚铜作为催化剂较之传统的氢氧化铜催化剂具有催化活性高、稳定性强、能够重复多次使用等优点。

本发明所提供的方法是以4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸(俗称扁桃酸)在碱性条件下通入空气，以氧化亚铜为催化剂发生氧化反应，再在酸性条件下发生脱羧反应，生成香兰素.

具体步骤如下：

A.将扁桃酸加入到质量百分含量为5-15％的氢氧化钠水溶液中，再向其中加入氧化亚铜到反应溶液，氧化亚铜、氢氧化钠与扁桃酸摩尔比为0.1-0.54：5-15：1，较佳的摩尔比是0.2-0.4：7-12：1，加热反应溶液到90-98℃，通入空气反应3-5小时，空气流速为0.01-0.05m³/h，较佳的空气流速为0.02-0.04m³/h，反应结束后，抽滤除去氧化亚铜，得到滤液；

B.将步骤A得到的滤液加热到50-70℃，较优的温度是55-65℃，缓慢滴加质量百分含量为20-30％的硫酸至pH＝1-2，继续保温11.5小时；

C.将步骤B中得到的反应后的溶液用乙酸乙酯萃取2-3次，将萃取液蒸馏，蒸出乙酸乙酯，得到粗品香兰素，再重结晶得到香兰素。

得到的产品用红外光谱进行表征，结果见图1，得到的谱图与标准谱图一致，熔点为81-83℃。产品收率可达90％-91.7％。

本发明具有以下有益效果：

1)反应条件温和，反应时间短，污染轻，三废少，产率高，后处理工艺简单。

2)氧化反应所使用的氧化亚铜催化剂，催化活性好，重复使用3次且香兰素的产率还能达到90％。

3)无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低。

附图说明

图1为实施例1制备的香兰素的红外谱图

具体实施方式

实施例1