[发明专利]5－羟甲基糠醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的技术，尤其涉及一种采用三碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多用途中间产物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用来合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。从5-羟甲基糠醛(HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品，被认为是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。

5-羟甲基糠醛(HMF)目前主要由果糖制备而成(James A.Dumes ic等，Science.，(2005)，308，1446；US2008033188)，但果糖并不是自然界大量存在的资源。最近，也有用葡萄糖这一自然界最广泛存在的糖水化合物为原料制备5-羟甲基糠醛(HMF)的报道(Z.Conrad Zhang等，Science.，(2007)，316，1597)，但该方法必须需使用昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时必须使用金属铬的氯化物作为催化剂。上述制取5-羟甲基糠醛(HMF)的方法中使用的原料均来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉，而面临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的。因此，有必要寻找一种大量易得、廉价的可再生非粮食生物质资源来制取5-羟甲基糠醛(HMF)。

发明内容

本发明实施方式提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，利用大量、廉价易得，主要来源于可再生的生物质原料，以一种低成本制备得到5-羟甲基糠醛。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法包括：

a.将三碳糖或其衍生物与溶剂1混溶后得到第一反应混合物；

b.在得到的所述第一反应混合物中加入催化剂1，在0～150℃的反应温度下搅拌反应后，缩合成己碳糖；

c.将所述缩合产物己碳糖与溶剂2混溶后得到第二反应混合物，加入催化剂2；

d.在足以形成5-羟甲基糠醛的80～280℃温度下加热已加入催化剂2的所述第二反应混合物，加热后在所述第二反应混合物中即形成5-羟甲基糠醛。

所述三碳糖或其衍生物是指符合以下结构特征(I)、(II)的单一化合物或它们的混合物：

(I)式和(II)式中，R₁、R₂、R₃、R₄中的各项均独立代表H、-PO(OH)₂、1-6个碳原子的烷基羰氧基或具有1-6个碳原子的烷基；或R₁和R₂以及R₃和R₄共同代表a-c的缩酮基；或R₁和R₂或者R₃和R₄中的一组代表a-c的缩酮基，另一组中的各项均独立代表H、-PO(OH)₂、1-6个碳原子的烷基羰氧基或具有1-6个碳原子的烷基；对R₁、R₂、R₃和R₄的进一步说明如下述结构特征(III)所示，

(III)式中，R₅代表具有1-6个碳原子的烷基，R₆、R₇中各项均独立代表H或具有1-6个碳原子的烷基，并且(II)式中，C1的手性构型包括D-型、L-型以及DL-型。

所述步骤a中的溶剂1为水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、环丁砜、磷酸三甲酯、乙酸乙酯、离子液体中的任一种或一种以上的组合。

所述步骤c中的溶剂2为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、环丁砜、磷酸三甲酯、甲基丙基酮、离子液体中的任一种或一种以上的组合。

所述步骤b中的催化剂1为布朗斯特碱和路易斯酸、金属盐和配合物、氨基酸、固体碱以及离子交换树脂中的任一种或任一组。

所述步骤c中的催化剂2为布朗斯特酸和路易斯酸、金属盐和配合物、固体酸、杂多酸以及离子交换树脂中的任一种或任一组。

所述方法还包括：在步骤c之前从步骤b得到的所述缩合产物己碳糖中除去所述的催化剂1。

所述方法还包括：在步骤c之前从步骤b得到的所述缩合产物己碳糖中除去所述的溶剂1。

所述步骤b中优选的反应温度为10～100℃。