[发明专利]三（三苯基膦）羰基氢铑的批量制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属有机络合物的合成方法，特别涉及一种用于三(三苯基 膦)羰基氢铑批量制备的方法。

现有技术

三(三苯基膦)羰基氢铑是一种贵金属有机络合物。常被用作烯烃羰基合 成反应的催化剂。由于金属铑的自然资源稀少，其价格十分昂贵，有关铑化合 物的合成方法一直受到重视，其中简化操作步骤和提高金属铑的收率是追求的 主要目标。

三(三苯基膦)羰基氢铑有几种不同的合成方法。记载于 J.Am.Chem.Soc.85，3500，(1963)中的方法是最早提出的方法。以反式—二(三苯 基膦)羰基氯铑为原料，以肼为还原剂，经过下述反应得到产物：

RhCL(CO)[P(C₆H₅)₃]₂+P(C₆H₅)₃+H₂N-NH₂→

                    HRh(CO)[P(C₆H₅)₃]₃+H₂N-NHCL

在J.Chem.Soc.(A)1968，2660中记载了一种上述方法的改进方法，同样以反 式—二(三苯基膦)羰基氯铑为原料，改用硼氢化钠为还原剂，产品收率为90 ％。该文献同时记载了以水合三氯化铑为原料先制成反式—二(三苯基膦)羰 基氯铑中间体：

RhCL₃·nH₂O+2P(C₆H₅)₃+HCHO→RhCL(CO)[P(C₆H₅)₃]₂

之后就势加入硼氢化钠继续反应而得到产物的所谓的“一步”合成法。由于水 合三氯化铑是制备铑—有机络合物的最常用的初始原料，因此“一步”法显然 更加简单。记载的总收率以水合三氯化铑计为72％。

美国专利3,644,446中提出使用KOH—乙醇溶液作为还原剂的类似方法。 但反应中需先通入CO和H2气体，未报告反应收率情况。

J.C.S.Dalton 1972，843中记载了使用KOH—乙醇溶液作为还原剂但无需通 入CO和H2的改进方法，产物的收率94％。

经过人们的努力，三(三苯基膦)羰基氢铑的合成方法虽已得到改进，但 仍存在着一些缺点和不足。比如，在反应溶剂的使用方面，现有技术中溶剂乙 醇的使用量很大，以单位质量水合三氯化铑需加入的乙醇体积计(毫升/克)，一 般达到200倍，最高达到500倍。这样，若采用现有技术进行三(三苯基膦) 羰基氢铑的批量合成，生产单位质量产品的反应体积就会很大，直接造成反应 设备的庞大、制备过程的复杂和不经济，同时也对环境造成较大影响。再如， 现有技术中产品的收率还不够高，由于金属铑的价格极其昂贵。通常情况下， 收率每提高1％就能带来很大的经济效益。现有技术还存在着许多有待进一步改 进的方面，尤其是作为批量合成方法时更是如此。

发明内容

针对现有技术中反应溶剂的用量过大，金属铑收率不高的缺点。本发明的 目的是进一步改进合成方法，尤其是优化合成条件，提高产品的收率，以期形 成适合于批量合成三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法。

发明人发现，以水合三氯化铑为原料进行三(三苯基膦)羰基氢铑的合成 过程中，反应溶剂的使用十分重要。一方面，针对第一步反应，即水合三氯化 铑与三苯基膦合成三苯基膦氯化铑中间体的反应，反应溶剂中的水含量对反应 结果有很大影响，当含水量过多时可导致产物收率降低。另一方面，就整个反 应而言，反应溶剂的使用总量可以大大降低，这不但不会造成收率的减少，反 而因总溶剂量减少后随滤液排放的被溶解的产品数量同时减少，从而提高产品 的收率，减少铑金属的溶解损失。

本发明一种三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，以水合三氯化铑为 原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑，反应溶剂由乙醇改为无水乙醇，并减少溶 剂的使用量。

本发明一种以水合三氯化铑为原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑的方法， 包括如下步骤：