[发明专利]一种掺杂的钙钛矿结构材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂钙钛矿结构材料的制备方法，更具体而言，涉及按照一定掺 杂比例的钙钛矿化合物制备方法。

技术背景

一般来讲，钙钛矿化合物是指具有与钛酸钙矿(钙钛矿)相同的晶体结构 的化合物，通过研磨，模塑，烧结，可以得到具有混合离子导体的透氧膜，目 前文献报道的主要有片状和管状形式，近年来，这些材料除作为压电元件和热 敏电阻等用于通信设备或计算机中，也用于含氧气体特别是空气中分离氧气， 从而在石油化工中涉及到氧化和还原反应中有很大的应用前景。

目前报道的钙钛矿粉体材料的制备主要有以下几种方法：

1.固相反应法，此法的优点是操作简单，易工业化，而且适合的元素体系广泛， 是较为常用的粉体制备方法之一。但是，在非均相的固相反应过程中，需要反 复高温的焙烧和研磨过程，固相法得到的粉体相组成不均匀，比表面积小，颗 粒大小及形态不易控制，而且在研磨的过程中容易引入杂质，同时需要高的焙 烧温度才能形成需要的结构，因此会造成产物的计量比与目的要求的计量比的 偏离，从而不易控制得到纯相的复合氧化物。

2.湿化学法，主要包括沉淀法和溶胶凝胶法等制备方法。沉淀法是指在原料溶 液中加入适当的沉淀剂使得原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经 过滤、洗涤、干燥或加热分解等工艺过程而得到粉末微粒；溶胶凝胶法是指将 金属盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、烧结最后得到 所需的材料。

湿化学法具有设备简单，原料易得，产品纯度高，均匀性好，化学组成控制 准确等特点。

此外，各种新的方法也被不断开发出来，其中包括冷冻干燥法、高分子吸附 法、多核化合物热分解法、CVD和EVD法等。

专利CN1342730A公开了一种钛基复合氧化物粉体的制备方法，以有机酸和 复合氧化物中所含非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合制成混合溶液，同时以 钛源加稳定剂制成钛稳定溶液，混合制溶胶后烧结得到复合氧化物粉末，得到 了单相的复合氧化物粉体，但是由于溶液中加入了水，制备得到的粉体表面致 密度和结晶形态较差。

文献“柠檬酸溶胶-凝胶法合成YBa₂Cu₃O_7-δ”东北大学学报(自然科学版) 2003，24(11)，1061-1063报道了在不添加乙二醇的条件下，采用溶胶凝胶法 制备得到了均匀的YBa₂Cu₃O_7-δ超导细粉，该粉末活性较高，但是结晶度和表面致 密性能较差。

本发明是为了解决钙钛矿化合物制备中的上述结晶性不好和晶型不唯一的 问题而设，目的在于提供采用溶胶凝胶法制备出结晶度高，晶型单一，材料表 面致密的钙钛矿化合物的制备方法。

发明内容

本发明一种由式表示的钙钛矿结构复合氧化物制备方法，式中， 0<x<0.5，0<y<0.5，-0.5<ε<0.5，其中ε为氧晶格缺陷数；A为选自Sr 和/或Zr的元素，B、B′、B″为选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三种的元素的组 合，制备方法包括如下步骤：

(1)成胶：选用含有A，B的水溶性盐为前体，并加入络合剂，分散剂，形成 溶液M，用一种碱性溶液N作为沉淀剂，在总金属离子的摩尔浓度为0.1～0.5 的成胶浓度下，将N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制终点pH 在5≤pH≤9，搅拌一定时间，形成凝胶。

(2)干燥烧结：将步骤(1)的得到的凝胶在温度小于100℃，压力为常压或 真空条件下干燥，并按一定程序升温到800-1100℃，恒温一定时间，进行升温 烧结，得到所述复合氧化物；

所述的含有A，B的水溶性盐为含有A，B的硝酸盐，草酸盐，硫酸盐，碳酸 盐，优选硝酸盐和碳酸盐；所述的沉淀剂碱性溶液N为氨水；络合剂为尿素或 柠檬酸；分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

本发明钙钛矿结构复合氧化物的制备方法中，其溶胶终点温度控制在65-90 ℃，优选70-85℃，更优选75-80℃。