[发明专利]一种多元醇或混合醇醚的杂多酸催化烷氧基化反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及烷氧基化反应固体催化剂，特别提供了一种低级脂肪醇或醇醚的烷氧基化反应所需要的一类杂多阴离子键联层柱分子筛催化剂。

背景技术

目前，国内外C₁～C₄醇或混合醇醚类与环氧乙烷反应均采用酸类催化剂、碱催化剂或盐催化剂作烷氧基化催化剂，尽管这些反应体系有令人满意的转化率，但也存在许多严重的弊端：

1酸类催化剂

传统酸催化剂是BF3乙醚络合物，但其用量大，对设备的腐蚀性大，易挥发，并且有强烈的刺激性气味，且乙二醇单醚的收率低。

1.1固体酸催化剂

Kametaka N等用酸性粘土催化剂制备乙二醇单醚。含有蒙脱土的粘土如果带有Al³⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和Ti³⁺等离子，催化剂活性和单醚的选择性都大大提高。

正丁胺滴定测定表明，铝交联蒙脱土的酸性特点是总酸量较低，酸强度较弱，酸强度分布主要集中在弱酸范围。研究表明：在250℃低温干燥后的铝-交联蒙脱土上，同时存在B酸中心和L酸中心。反应中若要利用铝-交联蒙脱土的B酸，在其制备过程中就应保持干燥温度低于350℃；而且在应用时，反应温度也不应高于350℃。铝-交联蒙脱土的B酸来源于其结构羟基。铝-交联蒙脱土酸性方面的特殊性是：B酸位开始减少的温度是非常低的，B酸位转变成L酸位的现象是检测不到的，而这一特性与分子筛的酸性特性不同，后者在500℃左右或更高温度下B酸减少，而减少的B酸一部分转变成了L酸位。

赫斯特公司的H+/活性白土催化剂在反应温度为100℃时，EO的转化率为81.02％，选择性为95％。Soda的H+/沸石-1催化剂在120℃时EO的转化率为99.9％，选择性达到84％。

1985年南开大学成功研制合成乙二醇单醚的无机固体酸催化剂NKC-1。1991年，董为毅等在NKC-1的基础上制备了NKC-1固体增强无机酸催化剂。1991年，上海石油化工研究院也开发了LA2型催化剂。1995年，鞍山腾螯高新技术化工研究院研制生产了DH固体酸催化剂。

1.2杂多酸催化剂

一种多功能的新型催化材料杂多酸(简称HPA)及其盐类在催化领域已得到广泛的重视，并已在一些催化反应中得到了实际应用并显示了很高的催化活性。杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀·XH₂O(PMo₁₂)、H₃PW₁₂O₄₀·XH₂O(PW₁₂)、H₄SiMo₁₂O₄₀·XH₂O(SiMo₁₂)、H₄SiW₁₂O₄₀·XH₂O(SiW₁₂)对乙醇与环氧乙烷的醚化反应具有较高的催化活性。杂多酸无论是固体还是液体，都是很强的布朗斯台酸，其盐类化合物既具有B酸中心，又具有L酸中心。一般的固体催化剂，反应仅在表面进行，而在固体杂多酸表面上发生的变化如同在浓溶液中一样会迅速扩及杂多酸体相内的各处，这种“拟液相”特性是由于固体杂多酸表面层结构和体相结构差别较小所致，因此由固体杂多酸所催化的某些反应不仅在其表面上进行，而且同时在其体相内进行，从而有很高的催化活性。杂多酸既具酸性又具氧化性，而且通过变更其组成元素可以在很大的范围内进行系统性调整。因此杂多酸既可作为酸催化剂又可作为氧化催化剂，此外杂多酸尚具有光电催化的功能，能起阻聚的作用等。此类化合物具有较好的热稳定性和可溶性，它既可用作多相催化剂又可用作均相催化剂。

但通常杂多酸的比表面积较小(＜10m²/g)，不利于充分发挥催化活性。因此将杂多酸有效地负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面积，更利于非均相催化反应的进行，这就为杂多酸在催化反应中的应用开辟了更为广阔的应用领域。

负载型杂多酸催化剂与本体杂多酸不同。酸性和中性载体包括SiO₂、活性炭、酸性阳离子交换树脂等都是比较合适的载体，而碱性载体如MgO，能够分解杂多酸。