[发明专利]有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化多孔整体材料的制备。具体地说是将 烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基有机聚 合反应功能单体和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间 的缩聚反应和烯基有机功能单体与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原 位进行，制备出具特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂化整体材料。

背景技术

目前多孔整体材料因其制备简单、功能多样及通透性好等特点已被广 泛应用于液相色谱及电色谱。按其制备所用的原料可将其大体分为两类， 即有机整体材料和无机整体材料。前者如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚 丙烯酰胺等具有pH稳定性好，孔的性质可由所用的致孔剂来调节，色谱选 择性也可选用不同的单体来实现。但该类整体材料机械性能不好，影响了 使用寿命。而无机整体材料则具有机械性能好，对有机溶剂耐受强等特点， 不过在使用上需要进一步修饰以引入有机的官能团，这需要消耗更多的时 间及人力，同时也影响了重视性。

近来，有机-无机杂化材料因其制备简单，同时又能结合无机和有机整 体材料的优点而倍受关注。文献中所用的制备有机-无机杂化材料的方法 主要是利用两种或两种以上的硅烷化试剂，一种为四烷氧基硅烷，如四甲 氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)，另一种为带特定官能团的三烷氧 基硅烷，前者作为交联剂后者作为功能单体，经一步法或两步法即先水解 后缩合的方法制备出带有有机官能团的有机-无机杂化整体材料。该材料 中，有机官能团经硅-碳键结合在整体材料上，稳定性好，不易被水解。 该方法制备简单，所制备得到的材料性能也较好。但这种制备方法在引入 有机官能团的过程中必须借助带有有机官能团的硅烷化试剂，而硅烷化试 剂相对有限且有的硅烷化试剂来源困难或价格昂贵，同时也因不同硅烷化 试剂的性质差异很多，在制备的过程中条件差异也很多，之间缺乏参考， 需要逐个去寻找及优化条件。

另一种引入有机官能团的方法是先使带碳碳双键有机单体如甲基丙 烯酸酯与带双键的硅烷化试剂如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或甲基丙烯 酸-3-三甲氧基硅丙酯(γ-MAPS)反应，生成带有聚合物官能团的硅烷，然后 将其与TMOS等混合，经加热后反应形成透明或半透明的有机-无机杂化 整体材料，所用时间为1-2星期。也有报导将甲基丙烯酸酯、TMOS及 γ-MAPS混合后置于合适的温度下反应生成透明的有机-无机杂化整体材 料，所用的时间为1星期。但目前这种方法仅限于这几个较为简单的有机 单体，所制备的材料不含有多孔结构。

为了补充上述方法的不足，本发明发展了一种“一锅法”制备有机- 无机杂化多孔整体材料的方法。该方法制备出的有机-无机杂化整体材料 具有机械强度好、对有机溶剂耐受强及pH稳定性好等特点，同时该制备方 法还有以下优点：1、制备方法简单；2、可按不同的应用要求制备成不同 的形状；3、可应用于多种有机单体，对于不同的有机单体反应条件较为接 近，具有较好的通用性；4、用时较短，一般24h左右即可完成制备；5、 反应条件温和，控制容易，重现性好。

发明内容

本发明的目的为了简化制备过程，使有机-无机杂化材料的制备不严重 依赖于有机硅烷化试剂，通过有机功能基团的原位聚合引入可制备得到多 种不同性能的杂化材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备：将烯基硅烷偶联剂和 烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基有机聚合反应功能单体和 有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基 有机功能单体与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具 特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂化整体材料；此有机-无机杂化多 孔整体材料中，有机功能基团以共价结合的方式原位引入此杂化材料中。

其具体过程如下：

1)将400-600mg致孔剂聚乙二醇溶解于5mL 0.01-0.05M醋酸溶液 中，在0-4℃条件下磁力搅拌使其溶解；

2)将0.1-1.2mL的烯基硅烷偶联剂VTMS或ATMS与1.6-2.5mL 的烷氧基硅烷偶联剂TMOS或TEOS缓慢加入到上述溶液中，继续在0-4 ℃条件下搅拌，水解0.5-4h后得到均匀透明的水解液；