[发明专利]固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺

说明书

技术领域

本发明属于环保领域，特别涉及电解槽大修渣或固体废渣中氰化物和氟化 物的无害化处理及回收工艺。

背景技术

目前，铝厂的电解槽是生产电解铝的主要装备，电解槽因使用寿命的原因 需要定期进行维修和更换材料，其替换下来的大修渣主要成分是一些耐火材料 和防渗透填料以及碳素材料，因生产过程中需要加入电解质(氟化物，主要是氟 化铝，氟化钠，冰晶石用量约26-32KG/TAL)加之高温生产时大修渣中浸入很多 氟化物和氰化物(石墨电极的溶出物)，(该渣浸出液中氟化物浓度大于50mg/升， 氰化物有的超过5mg/升，大修渣中由于含有剧毒的氰化物和氟化物常常成为一 种难以处理的高危废弃物，氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数 量级剂量即可致死。中毒的途径可以通过呼吸、误食以及接触皮肤。由于氰化 物的毒性很大，所以对工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05mg/L以下。 过量的氟化物污染水源后会形成氟骨病，国家对废水排放的浓度标准是1mg/升 以下。

本发明验证实验的大修渣实际氰化物含量为1mg/L，氟化物为0.1314g/L， PH值为12左右，属于危险废物。铝厂现有的做法是将每年替换下来的大修渣建 一无渗漏的堆放场堆放，以防有害物随降雨降雪等原因渗透到地层的地下水源 而危及人类的生存。据调查测算一个20万吨电解铝的生产厂每年的大修渣可达 到6000吨的累积量，仅一个厂生产20年累积的大修渣就是12万吨，需要占据 大量的土地来堆积存放，据公开报道2006年底我国的电解铝产能已达1200万 吨。按此推算一年的大修渣的堆积量为36万吨将导致大量的农田被占用，给当 地的生态环境造成严重隐患。

发明内容

本发明为解决现有技术的上述缺陷，提供了一种固体废渣中氰化物和氟化 物的无害化处理及回收工艺；本发明的具体技术方案是：将含氟含氰化物的电 解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，水溶性镁离子化合物，和在水中可形成次 氯酸的钙，镁，钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原 分解，氟化物与浆料中的钙，镁，铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙 (CaF2)，MgF2，AIF3沉淀后，采用固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水 可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材 料。

本发明的有益效果：采用相对简单的设备和廉价的原料，将电解槽大修渣 中的有害物水溶性游离氟转变为无害的矿物性成分或无不溶于水的生成物，其 生成物可以与大修渣成分分别回收用于陶瓷或耐火材料的添加剂。整个处理过 程无粉尘，无废水排放。省去了大修渣堆放场的土地使用和堆放场防渗处理等 项费用，也消除了废弃物污染地下水源的源头和隐患。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明无害化处理工艺流程图。

图2是本发明循环回收工艺流程图。

本发明利用氰离子的强配合性和还原性，由于氰化物有剧毒性，因此对于 含氰化物的废水以及一旦造成氰化物的污染必须加以处理，处理的方法主要是 利用CN-的性质：

还原性：

CN-的还原性比I-弱，比Br-强，可被NaClO，Cl2等氧化剂 所氧化，

可用反应式表示为：

(1)NaClO+NaCN＝NaCNO+NaCl(NaCNO无毒)

(2)5Cl2+10NaOH+2NaCN＝2NaHCO3+N2↑+10NaC l+4H2O

在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈碱性)，氟广 泛存在于自然水体中，人体各组织中也都含有一定量的氟，适量的氟对人体是 有益的，但过量的氟有损害；氟化钠对人的致死量为6-12克；水中过量的氟 会出现氟骨病。

本发明采用添加水溶性钙镁离子共混球磨制浆的处理工艺使钙镁离子与游 离氟反应生成氟化钙、氟化镁或氟化铝沉淀的方式出去水溶性游离氟。

二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简 便、受pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN^-氧化成毒性 较小的氰酸盐(NaCNO)，并要求很高的pH值，见反应式(1)，而二氧化氯对氰化 物的氧化却能将CN^-氧化成N2和CO2，见反应式(2)，彻底消除氰化物的毒性。