[发明专利]多溴二苯乙烯类染料敏化剂及其合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于单重态氧敏化剂领域，特别是涉及一类含多溴二苯乙烯类染料的合成及其应用。

背景技术

自1960年发现单重态氧以来，单重态氧的化学与生物化学的研究得到极大的关注，如有机分子的光敏氧化，聚合物的光降解等许多研究工作都涉及单重态氧。与基态氧相比，单重态氧可以与许多富电子分子发生选择性反应，产物可以做为材料或药物合成中间体。特别是单重态氧在生物过程中起着重要的作用，可以用于光动力治疗作用。当前用于单重态氧的敏化剂都是吸收近紫外光和可见光的常见化合物，如卟啉等，由于激发态性质的限制作用，主要是系间穿越的系数能以调控，使得它们光诱导产生单重态氧的量子产率并不很好。1992年Darmanyan与Foote等证实了重原子如溴原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect ofsensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of PhysicalChemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)。因此含多溴的分子应该具有高的系间穿越系数，大大提高激发三重态的形成，从而有利于光敏化产生单重态氧。本发明通过制备多溴二苯乙烯类染料敏化剂，使其吸收近紫外和可见光，并且具有较大的摩尔消光系数，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，通过简便的方法制备多溴二苯乙烯类染料敏化剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

本发明所涉及的通过含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂，其化合物的典型化学结构通式如下：

其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。

制备含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂合成方法包括以下步骤：

(1)溴代五溴甲苯的合成

反应方程式为：

具体步骤：

根据Takahito Itoh与H.K.Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990，23，4879-4881报道，题目：7-氯—7—苯基—8，8—二氰基奎啉二甲烷：一个为阳离子聚合的新引发剂(7-chloro-7-phenyl-8，8-dicyanoquinodimethane.A novel initiator forcationic polymerizations)中报道的方法，进行了改进。五溴甲苯与NBS以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流48个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；

(2)第二步：五溴甲苯的酯化

反应方程式：

具体步骤：

将第一步合成的溴代五溴甲苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比1：5的比例在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌6个小时，再减压蒸掉多余的亚磷酸三乙酯，得到白色晶体，备用；

(3)第三步：制备含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂

反应方程式为：

具体步骤：

将第二步制得的化合物(III)与含醛基的化合物(V)或者(VI)乙摩尔比1：1.5混合加入到三口的磨口烧瓶中，加上冷凝装置，然后用200-350倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1：2的碱性催化剂，回流时间10-12小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂真空旋干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。

其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。

所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。

本发明的通过制备含多溴代的二苯乙烯类化合物，可作为单重态氧的敏化剂，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，可以和现在所有的光源如碘钨灯、氙灯、Ar⁺激光器等相匹配。因此，本发明的化合物可以作为在近紫外和可见光条件下产生单重态氧的敏化剂。

具体操作如下：

在25cm长硬质玻璃管中，以本发明化合物为敏化剂，烯类单体作为底物，在室温下用近紫外和可见光光源距离5cm，通氧光照3小时，检验得到单重态氧反应产物。

上述配方中，所述的烯类单体包括苯乙烯类。所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。