[发明专利]抗硫中毒汽车尾气净化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及汽车尾气催化剂技术领域，具体地说是一种具有良好 抗硫中毒性能的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。

背景技术

汽车排放的尾气中含有气态的CO、HC、SOx和NOx，而其中的SOx 主要来源于汽油中含有的硫化物(主要是噻吩类硫化物)，经发动机燃烧过程后， 硫化物中的一部分会转变成SO₂和少量毒性相对较低的SO₃。通常催化剂上的活 性组分对低价硫具有一定的催化氧化作用，使SO₃生成量增大，催化剂的催化氧 化活性越高，SO₃生成的量就越多，甚至会达到平时的8-9倍。S^2-、S、SO₂、SO₄^2-共同作用导致催化剂发生失活、中毒(主要分为可逆中毒和不可逆中毒两种类 型)，从而使催化剂对尾气中CO、HC、NOx等污染物的转化能力下降。可逆中毒 中，硫主要以线式吸附的方式覆盖在贵金属活性位点，对催化剂的影响以屏蔽 效应为主，可通过高温氧化或热脱附作用使催化剂获得再生；而不可逆中毒中， 硫主要以桥式吸附的方式与多个贵金属活性位点配位，对催化剂的影响以电子 效应为主，通常情况下不能使催化剂再生，只能通过毒物转载作用在催化剂中 加入比贵金属更易与硫结合的第四周期的VB-VIII过渡金属，尽最大限度保护贵 金属的活性位点不与硫结合或覆盖，从而达到延长催化剂寿命的目的。

国外由于催化裂化汽油比例小，以加氢和异构化汽油为主，汽油中的硫含 量较低(欧III和欧IV排放标准对燃油的含硫量要求分别为不超过300ppm和 50ppm)，汽油中硫含量对汽车尾气净化催化剂的使用影响不大，有关开发抗硫 中毒的汽车尾气净化催化剂的报道甚少。而我国大量使用中东含硫原油，使得 催化裂化汽油中的硫含量偏高(汽油的硫含量高于400ppm)，这也是国内催化剂 稳定性不如国外催化剂的原因之一。由于种种原因，期望油品含硫量短期内达 标不现实。通过改进现有尾气净化催化剂技术，使硫含量过高造成的催化剂中 毒现象得到有效抑制，不失为一种切实可行的最佳方法。

在抗硫中毒尾气净化催化剂方面，目前国内外开展了广泛的研究，主要是 加入碱金属、碱土金属、过渡金属(如Fe、Mn、Cu、V、Ni和Li等)作为助剂， 如：U.S.Patent 4963521公开了一种热稳定性好并且适合低H₂S排放的三效催 化剂，抑制H₂S排放的有效金属添加剂主要是NiO；U.S.Patent 7067452加入 Mn、Cu、Ni作为活性组分；U.S.Patent 6923945加入MgO和Li₂O作为抗硫组分。 而专利CN 85 1 02282 A中加入V₂O₅作为抗硫组分，但其活性组分使用的是贱金 属和稀土金属，对CO、HC、NOx的转化率不高；专利CN1548225A则加入钒氧化 物的前驱化合物作为抗硫组分，但其使用范围仅限于柴油车，对应于汽油车上 的使用情况没有描述；专利CN1239017A公开了一种含贵金属的废气净化催化剂 的制备方法，包括制备一种基面涂层材料及将所述基面涂层材料的浆液涂敷到 基体上，干燥并焙烧，其中，基面涂层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将 预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水以一定比例混合，加入一种酸调其PH值 为1.5-4.0，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状；(2)再搅拌下 加入一种助剂的氢氧化物，助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的 一种或多种；(3)在搅拌下加入一定比例的铝溶胶；(4)经老化、干燥并焙烧， 得到一种改性氧化铝；(5)用含贵金属的溶液浸渍所述改性氧化铝，干燥、焙 烧，得到基面涂层材料；(6)基面涂层材料在球磨机中湿磨成浆，将球磨后的 浆液涂敷在堇青石蜂窝陶瓷的基体上，再经干燥、焙烧，制得所需的催化剂。 该发明的关键在于所述改性氧化铝的制备方法和现有技术不同，制备得到的氧 化铝的热稳定性有明显提高，制备出的废气净化催化剂活性也得到改善，但存 在高温下氧化铝表面上的贵金属极易迁移、聚集和烧结的缺点，导致催化剂的 贵金属活性中心数大大减少而降低催化剂的催化活性。以上这些抗硫中毒催化 剂针对的条件是低浓度短时间的尾气硫化物的影响，不能抵抗高浓度硫化物的 影响。专利CN1872409A公开了一种有一定抗硫中毒能力的汽车尾气净化催化剂 的制备方法。改性氧化铝的制备过程与CN1239017A相似，所述助剂则优选镧、 铈、锆的氧化物，其效果是在保持改性氧化铝高热稳定性的前提下，储氧能力 有所增强，贵金属活性组分的担载采用含贵金属溶液中添加非贵金属锆和/或镧 的共浸方法，有效避免贵金属活性中心的迁移、聚集和烧结，同时可有效抑制 硫化物种与贵金属的相互作用，降低尾气中硫化物对汽车尾气净化催化剂中毒 的影响，对硫含量较高的汽油燃烧所排出尾气，其净化效果得到一定改善，但 贵金属浸渍到复合氧化铝担体后再球磨成浆，然后涂敷到堇青石载体上，使得 一部分贵金属分布在与废气接触相对较少的涂层内层，同时分布在涂层外层的 贵金属在一定程度上被其他助剂包裹覆盖，导致外表面直接与废气接触的贵金 属活性位点相对减少，降低了贵金属的利用率。