[发明专利]一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种可将吡啶及其衍生物催化加氢转化为哌啶类化合物的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶是一种重要的杂环化合物，主要用于医药工业制磺胺、无味合毒素、维生素A、可的松，以及趋虫药、局部麻醉药等，还用于高级印花布的稳定剂、合成橡胶促进剂、涂料溶剂、合成树脂的缩合剂，也用于制造乙烯吡啶、农药杀虫剂、除草剂等。吡啶加氢产物为哌啶。哌啶又名六氢吡啶或氮杂环己烷，广泛用于制造局部麻醉药、止痛药、杀菌剂、润湿剂以及环氧树脂的固化剂、橡胶硫化促进剂等，其衍生物广泛存在于天然产物和药物中间体。

工业上制造哌啶及其衍生物大多是用MoOx/SiO₂、MoOx/Al₂O₃、MoOx/SiO₂-Al₂O₃或者NiMo、CoMo、NiW负载于各种氧化物载体的催化剂，最常见的是Ni基催化剂。这类方法简单，成本低廉，可操作性强，但此类反应一般在高温高压下进行，加氢条件苛刻，反应时间较长，且主要发生加氢脱氮，不易得到哌啶。Raney镍作为吡啶催化加氢反应的催化剂，其活性高，哌啶的收率为88％左右。用Raney镍作催化剂，虽然其成本较贵金属催化剂便宜，但是Raney镍的稳定性较差，容易自燃和失活，保管和使用均不方便。

日本专利JP 89-138045、JP 87-112090、JP 63-275573介绍了吡啶加氢合成哌啶的方法。其中，专利JP 63-275573用Ru/AC、Ru-Ni/AC等贵金属催化剂存在下，于160℃、8MPa的氢气压力下对吡啶催化加氢制备哌啶，反应半小时转化率接近100％。但该专利的反应条件还是相对苛刻。吡啶催化加氢反应的操作条件较为苛刻，从而导致了其工业生产成本的增加。

杜曦等等人实验发现，采用气相氢气还原工艺制备钌炭催化剂，在单金属Ru负载的催化剂中加入少量的第二种金属，将其用于吡啶及其衍生物的加氢反应。实验发现，第二种金属的加入可以提高催化剂的活性和反应的选择性。但该工艺存在制备时间长，还原设备要求较高，难以实现工业化的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有催化剂用于吡啶及其衍生物的加氢反应存在催化活性和选择性低的缺点，提供一种用于吡啶及其衍生物的加氢反应具有高效的催化活性和高的选择性的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体和负载于活性炭上并经还原活化处理的金属钌组成，该催化剂原料组成按重量百分比计为：活性炭载体90-99％，金属钌1-10％；该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。

本发明的另一目的是提供一种制备时间短、生产成本低的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、活性炭的预处理：选择粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m²/g的活性炭载体，将其加入到浓度为1-5mol/L的HNO₃溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；

步骤2、纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备：将步骤(1)处理好的活性炭滤饼加入到金属钌的水溶性化合物溶液中搅拌浸渍3-6小时，然后用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-12，继续搅拌1-5小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-14，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。

上述步骤2中所述金属钌的水溶性化合物为三氯化钌、氯钌酸铵或三氯六氨钌或它们的组合。

上述步骤2中所述碱性化合物水溶液所用的碱为Li、Na、K的氢氧化物或碳酸盐、氨水或它们的组合。

上述步骤2中所述化学还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾、HCOOH或水合肼或它们的组合。

本发明又提供了一种使用上述催化剂催化剂进行吡啶及其衍生物催化加氢反应的方法，其特征在于，所述吡啶催化加氢反应的具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力3MPa，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL吡啶，0.4g催化剂，反应时间为1h。