[发明专利]O-二苯基膦苯甲酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种O-二苯基膦苯甲酸的合成方法。

背景技术

O-二苯基膦苯甲酸是双齿杂化水溶有机膦型水溶性膦配体，它可以与铑、镍等过渡金属元素形成配合物作为均相反应的催化剂。水溶性膦配体催化剂的设计可以解决均相络合催化剂的一个核心问题：即过度金属催化剂与产物的分离的催化剂的循环使用。二十世纪七十年著名的SHOP法，成功地用镍P-O双齿配合物催化乙烯齐聚合成了α-烯烃，反应条件温和、原料可完全转变为有用的产品，解决了配位催化过程中催化剂与产物不易分离的难题，开创了均相催化复相化的成功先例，是绿色化工的典范，成为配位催化发展史上一个重要里程碑。从而使得这类催化剂在炼油行业得到了广泛的应用，目前几大石油公司如Shell、Exxonmobile等都对这种催化剂开展了广泛的研究，并且已经应用到工业生产，目前在炼油行业的年需求量已经达到200吨以上，并有快速增长的趋势，另外在一些药物开发领域作为特定催化剂也有很好的应用前景。

Issleib(Anorg.Allg.Chem.1967，353，197-199)等最早报道了用Na或K裂解PPh₃合成O-二苯基膦苯甲酸的方法，反应剧烈且产率较低。Hoots(Inorg.Synth.1982，21-178-179)等改用在-78℃下，液氨中用金Na裂解PPh₃合成O-二苯基膦苯甲酸，收率达50％。但是反应条件十分苛刻，这种绝对低温在工艺生产上很难操作，大量挥发的液氨对环境造成极大的污染，给现场操作的工人带来严重的伤害，规模化工业生产几乎不太可能。近年来，Stadler(Org.Lett.，2002，4(20)，3541-3543)等采用催化的方法，用Pd催化剂催化HPPh₂和O-碘苯甲酸在180℃合成O-二苯基膦苯甲酸，不但原料昂贵，而且收率只有26％，从而导致产品成本很高。另外，HPPh₂在工业生产过程中0极易容易氧化，甚至自燃，生产上比较危险，这条工艺路线对O-二苯基膦苯甲酸工业化生产不具备竞争性。郭猛萍(宜春学院学报(自然科学)，2007，29(4)，12)等人报到了一种20±2℃条件下，用金属锂裂解PPh₃的工艺，但我们在反复核对此路线时，很难达到文献报到的50％的收率。并且，O-氯苯甲酸加入速度较慢时，生产的杂质非常多，收率极低。如果快速加入到反应体系时，温度急剧升高，操作可控性很差，极易出现冲料，存在极大的安全隐患。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，该方法以二苯基氯化膦为起始原料，在零度以上、常压下制备O-二苯基膦苯甲酸，操作安全稳定，能节省大量的能源，适合规模化生产。

本发明实现上述目的的技术方案是：一种O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，以二苯基氯化膦为起始原料，将二苯基氯化膦和碱金属加入到溶剂中进行裂解，生成二苯基膦碱金属盐，再加入邻氯苯甲酸盐或邻氯苯甲酸酯反应生成二苯基膦苯甲酸盐或二苯基膦苯甲酸酯，经水解后生成O-二苯基膦苯甲酸。

具体步骤包括：

(1)裂解：将碱金属和二苯基氯化磷加入到溶剂中，反应1-6h，生成二苯基膦碱金属盐；

(2)偶联：在裂解反应后的反应体系中加入邻氯苯甲酸盐或邻氯苯甲酸酯，继续反应4-24h，生成二苯基膦苯甲酸盐或二苯基膦苯甲酸酯；

(3)水解：在偶联后的反应体系中加入酸或碱进行水解，生成O-二苯基膦苯甲酸。

所述碱金属可以是锂、钠或钾，或者是这些物质任意比例的组合。

所述溶剂优选醚类溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正丁醚和1，4-二氧六环等。

所述邻氯苯甲酸盐可以是邻氯苯甲酸锂、邻氯苯甲酸钠和邻氯苯甲酸钾等。

所述邻氯苯甲酸酯可以是邻氯苯甲酸甲酯、邻氯苯甲酸乙酯、邻氯苯甲酸丙酯、邻氯苯甲酸丁酯和邻氯苯甲酸戊酯等。

所述步骤(1)中，可以采用回流反应的方式进行反应，以改善反应效果，减少反应时间。

所述步骤(1)中，二苯基氯化磷与碱金属的摩尔比可以是1∶2-1∶6，优选1∶3-1∶4，在该优选比例下，可以充分裂解完全，也不至于使过多的碱金属残留。

所述步骤(1)中，溶剂与二苯基氯化磷的体积质量比(ml/g)为3∶1-15∶1，优选的体积质量比为5∶1-12∶1，进一步的体积质量比为8∶1-10∶1，采用这些优选的比例，有利于反应底物充分分散，又不至于导致大量的溶剂回收造成能源损耗或环境污染。