[发明专利]硝基苯的绝热生产方法

说明书

技术领域：本发明属于化工生产硝化技术领域，涉及通过用混酸将苯硝化来连续绝热生产硝基苯的方法。

背景技术：硝基苯是重要的工业化学品，用作染料、农药、医药等制品的原料。硝基苯可以通过使苯与硝化剂反应来制得，常采用的硝基苯制备方法，还是1834年E.Mitaherlich提出的，由苯和硫酸、硝酸组成的混酸进行等温液相硝化，该法由于反应温度较低，因此反应产物中副产物含量较少。但是，该方法生产过程中产生大量废硫酸难于处理，如果用于肥料生产则污染转移，如果循环使用则需要将废硫酸浓缩，浓缩工序不仅费时，而且消耗大量能源。

针对这个弱点，专利USP 4091042采用绝热方法生产硝基苯，过量约10％的苯和80～120℃混酸(HNO₃3％～7.5％，H₂SO₄58.5％～66.5，H₂O 28％～37％)在4个串联的反应釜内，在使苯保持液态的压力下反应，反应后的物料经相分离，废酸闪蒸浓缩循环，粗硝基苯经提纯为产品，该法转化率达到98％，但是产品中副产物含量较高，二硝基苯含量在100～1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均达到1000～1800ppm。

荷兰NRM国际工艺公司专利USP 5313009介绍了一种芳香化合物的绝热硝化方法其芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1.05～1.25，产物中二硝基苯含量50ppm，而二硝基酚含量为1700ppm。

拜尔公司的专利CN 1406924A描述了用于绝热硝基化的管式反应器，该专利侧重于反应器，主要描述的是甲苯的绝热硝化，且被硝化物与混酸中硝酸的摩尔比在1.1～1.42之间，对于反应的效果未做说明。

陶氏环球技术公司专利CN 1208123C描述了在管式反应器中硝化芳烃化合物的方法，其苯与混酸中硝酸的摩尔比为1.10：1，产物收率为98.8％，但产物中含有120ppm的二硝基苯和1480ppm的总硝基酚。

发明内容：本发明的目的是提出一种采用连续绝热方法将苯硝化制硝基苯的方法，本发明方法采用苯与混酸(即硫酸、硝酸和水的混合物)进行连续绝热反应，该方法克服了以往方法技术上的不足，在具有较高反应转化率的同时，产物中只含极少量的不希望产生的二硝基苯和硝基酚，因此，后处理更加简单，操作更为安全。

本发明的方法是这样来实现的：采用苯与硫酸、硝酸和水为原料进行反应，按照以下步骤及反应条件进行：(a)将由硫酸、硝酸、水配成的混酸预热至60～120℃后，与原料苯预混后加入反应器中，混合；(b)反应混合物混合过程中，苯与硝酸的比例，以纯的苯和纯的HNO₃计，大于1.42∶1(摩尔)；(c)反应混合物混合过程中，以硫酸、硝酸和水的总重量计，硫酸占55％～70％，硝酸占3％～8％；(d)反应在绝热条件下进行；(e)反应停留时间1～30min，反应压力0.1～1.0MPa；(f)在反应器出口，将有机相与废酸分离；(g)废酸经苯萃取，并经浓缩后循环进入硝化反应；(h)有机相经碱洗、水洗、蒸馏后分离出苯循环进入硝化反应。

具体地说本发明方法就是预先将硫酸、硝酸、水按照H₂SO₄占55％～70％，HNO₃占3％～8％，H₂O占22％～42％的比例配制好，或者将上述3种物料按上述比例同时输入一混合器，并控制温度为60～120℃后，与原料苯预混后加入绝热反应器中，混合反应。反应后的物料经一级或多级分离器分离后，有机相即粗硝基苯经过碱洗、水洗并蒸馏出未反应的苯即得产品，苯循环并与新鲜苯合流进入反应器。无机相即废酸经过苯萃取并经真空闪蒸浓缩后循环进入反应器。

为了使反应产物中副产二硝基苯、硝基酚含量少，提高反应混合物中苯与硝酸的比例，以纯的苯和纯的HNO₃计，硝酸与苯的摩尔比大于1.42∶1，较好的条件是1.42∶1～2.5∶1，最好是1.5∶1～1.8∶1。

反应在绝热条件下进行，反应生成的热量用来升高反应物料温度，从而使废酸浓缩过程中所需要的热量减少，降低工艺过程能耗。

反应压力没有严格的限制，一般在0.1～1.0MPa，主要是满足反应温度下苯处于液态，使传质更快，提高反应速率，同时克服管道阻力即可。