[发明专利]载体催化剂

说明书

本发明涉及载体催化剂，该载体催化剂的制备方法和用途，及基于热解制备的氧化物的膜塑体。本发明特别涉及环形挤出物上的催化剂，其用于烯烃的乙酸化，例如，通过气相方法制备乙酸乙烯酯单体。

本发明还涉及环形挤出物以及其制备方法和用途。

DE 1668088、EP-A 0464633、EP-A 0519435、EP-A 0634208、EP-A 0723810、EP-A 0634209、EP-A 0632214、EP-A 0654301、EP-A 0723810、US 4,048,096、US 5,185,308和US 5,371,277记载了乙酸乙烯酯单体的制备方法。这些文献还描述了载体催化剂的制备方法。根据实施方案，制备的载体催化剂在载体的横截面上具有均匀的贵金属分布，并且或多或少地显现壳形分布。

DE-B 2100778、US 4,902,823、US 5,250,487、US 5,292,931、US5,808,136、EP 0807615、EP 0916402和EP 0987058记载了在乙酸乙烯酯单体制备中，利用基于热解制备的二氧化硅的膜塑体作为催化剂载体。

EP-A 0464633描述了用于制备乙酸乙烯酯单体的载体催化剂，其基于具有至少一个通道的催化剂载体，该通道穿过催化剂载体。特别地，可以提到空心圆柱，其中至少95％为钯、金和/或其化合物位于载体从表面延伸到其下0.5mm的区域内。在压力损失减小的情况下，该载体催化剂在催化剂床上表现出了足够的活性和/或选择性。

本发明的目的是制备载体催化剂，与已知的催化剂相比，其活性更高，且选择性相同或更好。

本发明提供了载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上的作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述催化剂在具有贯穿通道的载体上，并且从载体材料的表面起计算，所述活性组分的透入深度(Eindringtiefe)大于0.5mm至1.5mm，优选超过0.5mm至1.0mm。

本发明可优选提供载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述载体是空心圆柱、圆环片或是具有贯穿通道的环形的挤出物，基于二氧化硅、硅酸铝或其他原料，所述其他原料在催化剂制备条件下或通过气相方法制备乙酸乙烯酯单体的过程中保持稳定。

本发明还提供了模塑体，其特征在于其为环形圆柱形态，它的横截面具有空穴且其中自由表面积占总表面积的1.6至77％。

在本发明的实施方案中，载体催化剂具体如下，载体材料是由一种或多种热解氧化物和/或混合氧化物制备的模塑体，所述混合氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂。

所述载体催化剂还可具体如下，载体材料为由热解混合氧化物制备的模塑体，其中至少使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的两种氧化物。

在本发明的具体实施方案中，所述载体材料可以是由热解制备的二氧化硅制备的模塑体，其中所述模塑体具有下述物理化学特征：

外径    3-8mm

内径    ≥1mm

空穴表面积占总横截面积的百分比 1.6-77％

BET表面积  5-400m²/g

基于热解二氧化硅的模塑体可为空心圆柱形态，其横截面具有空穴，且其中自由表面积占横截面总表面积的1.6-77％，优选1.6-56％。

所述模塑体可以是空心圆柱、圆环状片和/或圆环形挤出物。

优选使用钾化合物(例如乙酸钾)作为碱金属化合物。

以下列出了催化活性组分的体系：

Pd/Au/碱金属化合物

Pd/Cd/碱金属化合物

Pd/Ba/碱金属化合物

在本发明一个优选的实施方案中，载体催化剂以Pd/K/Au体系作为活性组分。