[发明专利]一种改性聚烯烃材料及其专用改性树脂与它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性聚烯烃材料及其专用改性树脂与它们的制备方法，尤其是用渣油多核芳香族缩聚树脂改性的聚烯烃材料及该专用树脂与其制备方法。

背景技术

缩合多核芳香族树脂(COPNA)是二十世纪80年代中期，由日本科学家用纯萘多核芳烃经缩合反应而发明的一种热固性高分子材料，它具有优良的耐高温性、耐磨性及自润滑性，可用作碳/碳及碳/塑复合材料的树脂基材。日本的大谷杉郎(大谷杉郎，小林裕子，井上齐.日本化学会志，1986，(9)：1220～1228)采用萘、芘等为原料，将其与对苯二甲醇进行缩聚反应制得COPNA，但其成本很高，而分子量和性能都不是很高。

此后，印杰等以沥青为单体进行了缩合多核芳香烃树脂的合成及性能研究(印杰，张斌.高分子材料科学与工程，1999.5：27～29)。分别以萘、萘酚、蒽为单体，在交联剂三氧六环及催化剂对甲苯磺酸的作用下进行缩聚反应制备出性能各异的多核芳香族树脂材料。在制备反应中，发现了对甲苯磺酸的催化作用下，萘单体在160℃，需反应12h才能得到合适的B阶树脂，而以α-萘酚为单体在90℃只需20min就能完成反应。类似地，以沥青或重质渣油原料也合成出多核芳香族树脂。以沥青分子为单体，三聚甲醛及苯甲醛为交联剂，浓硫酸为催化剂进行缩聚反应，对缩合多核芳香烃树脂的反应过程进行研究表明，由于沥青中存在不参加反应的惰性组分，使得树脂的交联反应更困难，交联树脂的交联程度较低，导致交联树脂的热稳定性较差，在氮气中的热降解起始温度仅为420℃左右。林起浪等以二乙烯基苯/煤沥青COPNA树脂的合成与性能研究的报道(林起浪，李铁虎.西北工业大学学报，2001，19(4)：562～566)中，采用二乙烯基苯(DVB)为交联剂，煤沥青原料，在对甲苯磺酸催化作用下得到一种B阶COPNA树脂，反应过程平稳易于控制。

汪道明等用催化裂化重质芳烃制备多环芳烃树脂的研究报道(汪道明，石旵东.石油炼制与化工，2007，33(7)：54～57)中，采用了催化裂化重质芳烃原料，在酸性催化剂下，以多聚甲醛为交联剂制备多核芳烃树脂。虽然该树脂平均分子量较低，但具有较好的热稳定性。在聚氨酯系涂料的应用探索试验表明，多核芳烃树脂掺入量达20％时，制备改性的双组分聚氨酯系防腐涂料性能良好，具有一定的开发应用价值。

在聚烯烃中加入无机物材料进行混合，既可以提高其热学和加工性能，又可以降低成本，大幅度提高这类材料的性能价格比。现有技术中，采用CaCO₃，SiO₂，滑石粉或者蒙脱土作为填充剂制备聚烯烃复合材料。专利ZL97120157.9采用无机物蒙脱土或者高岭土，通过填充聚合制备聚乙烯复合材料，获得很好的效果，但是，所得材料的实际使用性能较差。专利00105494公开了一种用有机蒙脱土与多种刚性粒子复合填充，制备聚丙烯复合材料方法，获得显著效果。

在聚烯烃中填充无机刚性粒子得到的复合材料，用于制备管道、板材、家电、汽车零部件等，具有广泛的实用性。在这些复合材料中，添加入炭黑，可以进一步提高制品与产品的耐环境性。但是，这些技术对无机材料的表面处理，不能使无机颗粒均匀分散于聚合物基体。或者在分散过程中，这些活性颗粒对高分子链产生剪切作用而使其降解，力学性能、热学性能和稳定性能均受到很大影响，因此，复合材料的环保性和适用性较差，使用受到很大限制。

上述现有技术中，虽然公开了各种沥青材料及其复合材料，却未有其用于制备聚烯烃复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚烯烃材料及其专用改性树脂与它们的制备方法。

本发明提供的制备多核芳香族缩聚树脂的方法是将渣油、交联剂及催化剂混匀后进行反应，得到多核芳香族缩聚树脂；

其中，交联剂为苯甲醛、对苯二甲醇、单质硫或α-烯烃中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、高氯酸或固体超强酸中的任意一种或其任意比例的混合物。

上述制备方法中，渣油、交联剂和催化剂的质量份数比为100∶10-300∶1-100，优选100∶50-200∶7.5-60。上述反应物进行反应的温度为170-200℃，反应时间为8-24小时。