[发明专利]无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水电解质电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于电池、电容器等储能器件制造领域。

背景技术

微孔聚合物隔膜是制造非水电解质储能器件如锂离子电池，金属锂二次电池，超级电容器等不可或缺的三大材料之一，它在储能器件中既要保持离子传导又要将电池内部正负电极相互隔开，因此微孔聚合物膜所使用的材料特性、微孔结构、理化特性对锂离子电池的电性能、安全性和循环寿命密切相关。已商品化的非水电解质储能器件所用隔膜主要是微孔聚烯烃膜、微孔聚偏氟乙烯膜以及微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜。

微孔聚烯烃膜包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯丙烯复合膜是采用机械双向拉伸(干法)和溶剂萃取法(湿法)工艺技术制造。由于聚烯烃属于非极性材料，它与电解质溶液的极性有机溶剂相容性差，在电池中只起到正负极间机械隔离作用，而对电解液没有亲和作用，使得电解质溶液以游离状态存在于电池中，在电池充放电循环使用过程中这种游离的电解液不可避免地与正负极材料发生氧化还原副反应，消耗电池中的电解液，造成电池贫液，从而使得电池极化增大，易使锂离子还原成金属锂并产生锂沉积结晶生成锂枝晶，导致隔膜刺穿现象。电池贫液产生的干区和锂枝晶易使电池内部发生静电击穿和正负间直接短路现象，从而导致锂离子电池燃烧、爆炸安全问题。锂离子电池的安全隐患制约了它在大容量、大功率动力型电源应用中的发展空间。

聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物只有在增塑剂存在下才具有成膜性。含有增塑剂的PVDF膜自粘连性大，而且机械强度低，工艺可操作性差，无法单独制备成微孔聚合物膜。这类微孔聚合物膜的制备方法基本采用将含增塑剂的PVDF膜与电池正负极极片通过热粘合制成干电芯，然后使用有机溶剂进行萃取，形成与正负极复合的PVDF微孔聚合物膜。为了解决PVDF微孔聚合物膜制备技术难点，使之能像微孔聚烯烃膜一样单独成膜，提高电池制作的可操作性，将PVDF溶液涂覆在微孔聚烯烃膜上，然后采用溶剂萃取法或倒相成膜法制备微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜。

微孔聚烯烃膜、微孔聚偏氟乙烯膜、微孔聚烯烃/聚偏氟乙烯复合膜存在的主要缺点是其耐热性较低，当电池内部温度一旦超过150℃，尽管聚烯烃基材产生熔化、微孔消失，阻断离子传导既所谓熔断保护效应，但由于微孔聚合物膜发生熔化时，必伴随着产生大量的体积收缩，膜面积收缩变小，从而使电池内部有可能发生正负之间直接短路，引发电池安全性问题如燃烧、爆炸等现象。

为了克服微孔聚烯烃膜耐热性问题，降低在高温情况下隔膜的收缩性，提高电池的安全性，德国的德古萨公司以高聚物非织布为支撑体制备了无机陶瓷多孔膜(CN1735983A)，这种非织布支撑膜采用了大量的无机填料，这些填料通过硅烷粘胶剂复合到非织布上。这种无机膜可以提高隔膜的耐热性，减小高温情况下隔膜的收缩性。但这种复合方式在膜片干燥和使用过程中，由于振动、弯曲、折叠，不可避免的会出现掉粉现象，导致膜片涂层凹凸不平，电池充放电时，因为电流分布不均，局部电压升高，可能引发电流击穿现象。

总之，目前迫切需要一种用于锂离子电池、金属锂电池的在较高温度下，既要保证隔膜对离子传导具有阻断作用，而同时隔膜尺寸不发生较大变化，以保证电池正负极相互之间具有良好的隔离作用，确保电池的安全性，同时又兼具价格低廉的微孔聚合物膜。

本发明的发明人以前的研究工作(ZL01133737.0)中表明，采用丙烯腈单体在EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)甲苯溶液中合成聚丙烯腈胶体乳液，以这种聚合物胶体乳液流延成膜后，可获得保持聚丙烯腈胶体粒子凝聚构成的微孔聚合物膜。该膜在较高温度下(大于150℃)依然能保持较稳定的几何尺寸，不会发生较大的体积和面积收缩。另外，吸收电解质溶液后形成的聚合物电解质膜在温度70～90℃范围，EVA组份熔融，可阻断离子传导，使之变成无离子电导的绝缘膜。使用该膜制作的锂离子电池具有优异的安全可靠性。另外，由于微孔聚合物膜中氰基(-CN)和酯基(-COO-)对电解质溶液具有很好的亲和性，所制备的锂离子电池具有优良的电池充放电性和循环寿命。这种膜所具有的高安全性和优良的电池性能归因于该膜的特定粒子微孔结构，化学组成和性质。但该膜是以EVA作为聚丙烯腈胶体粒子之间的粘结剂，由于EVA热软化温度和机械强度低，因此该膜的机械强度较低，在电池制作操作工艺上存在较大的难度。另外，聚丙烯腈胶体合成制备中使用甲苯作为反应介质，在成膜过程中存在较大的环境污染问题。