[发明专利]低级烃的芳构化催化剂及芳族化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以甲烷为主要成分的天然气、沼气和甲烷水合物等的先进利用。人们认为天然气、沼气和甲烷水合物是防止全球变暖的有效能源，因此对于利用这类资源的技术的兴趣在增长。由于可充分利用甲烷的清洁特性，可以预期，甲烷资源将是下一代的新型有机资源，或者是可用于燃料电池的氢源。更具体地，本发明涉及有效地从甲烷制备芳族化合物和高纯氢的催化剂化学转化技术，以及所述催化剂的制备方法。所得芳族化合物的例子是苯和萘，苯和萘是一些化学品例如塑料的原料。 

背景技术

作为由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法，已知的有，在催化剂存在下，使甲烷反应。一般认为可将负载在ZSM-5类沸石上的钼有效地用作这类催化剂(非专利文献1)。然而，即便在使用这类催化剂的情况下，仍存在着例如严重积炭和甲烷转化率低之类的一些问题。 

为了解决这些问题，提出了某种催化剂，例如专利文献1～3中将催化剂材料，例如Mo(钼)负载在多孔的金属硅酸盐上而制得的催化剂。专利文献1～3证实，使用下述方法制备的催化剂时，低级烃可有效地转化为芳族化合物，同时可得到高纯度的氢。该催化剂的制备方法是，将金属成分负载在作为载体的、孔直径为 (埃)的多孔金属硅酸盐上。根据上述专利文献，所述载体负载的金属成分的实例有钼、钴、铁等。另外，专利文献4公开的催化剂是用于由低级烃制备芳族化合物的，该催化剂的制备方法是，用硅烷化合物处理由金属硅酸盐构成的沸石，之后在该沸石上负载钼。采用这种制备芳族化合物的催化剂时，可使特定的芳族化合物例如苯和甲苯的制备速率达到稳定。 

作为由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法，已知为有效的一种是，将钼负载在ZSM-5上而制得催化剂，在该催化剂的存在下，使甲烷反应。 

可是，即便在使用这类催化剂时，积炭仍是严重的。这样的积炭使催化剂性能在短时间内变劣。而且甲烷转化率(用于生成芳族化合物和氢的甲烷消耗率)低。专利文献1～3中公开的催化剂不能充分地解决这些问题，因此希望开发出一种在芳族化合物制备效率上更为优良的催化剂。 

为了将用于使甲烷转化为苯的催化剂付诸使用，就必须提高甲烷转化率。另外，为了提高甲烷转化率，需要提高在加入甲烷气时的反应温度。使用专利文献1～3公开的催化剂时，随着催化剂与原料反应温度的提高，催化剂的活性寿命显著缩短。 

使用专利文献4公开的催化剂时，可提高芳族化合物的制备速率，但是从大批量制备芳族化合物的角度考虑，希望能进一步改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。 

非专利文献1：Journal Of Catalysis，1997，Vol.165，pp.150-161 

专利文献1：特开平10-272366 

专利文献2：特开平11-60514 

专利文献3：特开2004-269398 

专利文献4：特开2007-14894 

发明内容

考虑到上述情况，为解决所述问题并从低级烃制备芳族化合物的催化剂包括金属硅酸盐，所述金属硅酸盐作为载体，而且在负载钼和铜后，再经焙烧，将所述催化剂与低级烃和碳酸气反应，可生成芳族化合物。 

此外，为解决所述问题并制备芳族化合物的方法包括如下步骤：将钼和铜负载在作为载体的金属硅酸盐上；将负载钼和铜后的所述金属硅酸盐焙烧；将制得的催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气体进行反应以制备芳族化合物。 

根据所述的由低级烃制备芳族化合物的催化剂，可提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。为了制备芳族化合物，可用一氧化碳气代替碳酸气。以反应气体总量为基准，碳酸气的加入量优选在0.5～6wt％的范围。由此，可确实提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。 

为了得到用于由低级烃制备芳族化合物的所述催化剂，优选将钼和铜负载在由金属硅酸盐构成、并经硅烷化合物处理过的沸石上，该硅烷化合物的分子直径大于沸石的孔径，并具有氨基和直链烃基，所述氨基能够选择地与所述沸石上的布朗斯台德酸点反应。 

所述金属硅酸盐是孔直径为 (埃)的多孔性金属硅酸盐，例如ZSM-5和MCM-22。