[发明专利]锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料及其制备方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池由于与其它的二次电池相比具有高电压、高能量密度等优异的特性，作为电子器械的电源得到广泛普及。近年，电子器械的小型化或高性能化快速发展，对锂离子二次电池的进一步高能量密度化的要求日益提高。

现在，锂离子二次电池通常正极使用LiCoO₂、负极使用石墨。但是，石墨负极虽然充放电的可逆性优异，但是其放电容量已达到接近层间化合物(LiC₆)的理论值(372mAh/g)的值。因此，为了进一步提高电池的能量密度，有必要使用放电容量比石墨大的负极材料。

作为这种放电容量大的负极材料，可以举出金属锂。

但是，金属锂在充电时锂以树枝晶体状析出，负极变差，存在充放电循环缩短的问题。此外，以树枝晶体状析出的锂贯穿隔板到达正极，有可能短路。

因此，作为替代金属锂的负极材料，研究了与锂形成合金的金属或金属化合物。这些合金负极虽然不及金属锂，但是具有远远超过石墨的放电容量。

但是，存在由于伴随着合金化的体积膨胀而产生活性物质的粉末化或剥离等的问题。

因此，对金属或金属化合物与石墨质材料等的复合化进行研究。

例如，专利文献1中记载了将特定的石墨质材料与特定的金属或金属化合物用特定的碳质材料结合或覆盖而成的二次电池用电极材料。而且，记载了该二次电池用电极材料，通过将上述石墨质材料与上述金属或金属化合物混合后，用有机化合物结合或覆盖后，对其进行加热、分解、碳化形成碳质材料来得到。

此外，例如专利文献2中记载了锂离子二次电池用复合碳材料，其特征在于，具有在石墨粒子表面上通过机械化学处理固定可以吸藏和释放锂的金属或金属化合物粒子、并且在其表面上形成碳层而成的3层结构。

专利文献1：日本专利第3369589号公报

专利文献2：日本特开2004-185975号公报

但是，使用专利文献1和2中记载的二次电池用电极材料的电池，充放电效率或循环特性有可能降低。

使金属粒子与碳质物质复合化时，金属粒子通常难以完全分散成一次粒子而以某种程度凝聚。专利文献1中记载的二次电池用电极材料的情况下，由于金属质物(A)的粒子间以及金属质物(A)与碳质物(B)之间的密合性低，由于伴随着充放电的膨胀收缩，金属质物(A)的粒子之间、以及金属质物(A)与碳质物(B)剥离，丧失电接点而孤立的金属质物(A)无助于以后的充放电反应。结果是作为电池的容量降低，充放电效率或循环特性降低。

这在即使实施专利文献2中记载的机械化学处理的情况下，也是相同的。

此外，如专利文献1和2所述，即使使用碳质材料作为金属粒子与石墨质材料的粘合剂也相同，未必充分确保金属粒子间以及金属粒子与石墨质材料之间的密合性。

本发明的目的在于解决上述问题。

即，其目的在于，提供用作锂离子二次电池的负极时，放电容量高、发挥优异的循环特性和初期充放电效率的锂离子二次电池用负极材料及其制备方法。进一步地，其目的在于，提供锂离子二次电池用负极以及使用该电极的锂离子二次电池。

发明内容

本发明的锂离子二次电池用负极材料，包含复合材料A，该复合材料A具有硅粒子与石墨质材料密合(密着)的结构，该硅粒子实质上在全部表面上具有由碳质材料A形成的被膜A。

该锂离子二次电池用负极材料优选在该复合材料A的至少一部分进一步具有由碳质材料B形成的被膜B。

此外，上述任意一种锂离子二次电池用负极材料优选该被膜A和/或该被膜B具有孔隙。

进一步地，上述任意一种锂离子二次电池用负极材料优选在该被膜A与硅粒子之间进一步具有硅碳化物。

此外，本发明还涉及锂离子二次电池用负极材料，其是包含含有硅粒子、石墨质材料和碳质材料的复合材料的锂离子二次电池用负极材料，其中，

包含复合材料A，该复合材料A具有进行施加压缩力和剪切力的处理、使在表面的至少一部分具有由碳质材料A形成的被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合的结构。

进一步地，本发明还涉及锂离子二次电池用负极，其中使用上述任意一种锂离子二次电池用负极材料。

此外，本发明还涉及锂离子二次电池，其中使用上述锂离子二次电池用负极。