[发明专利]二次电池用正极材料的制造方法

说明书

技术领域

[0001]本申请基于2007年3月27日在日本申请的特愿2007-82102号以及2007年12月5日在日本申请的特愿2007-315091号，主张优先权，其内容引入本申请。

[0002]本发明涉及能够可逆地吸留和释放锂离子的正极材料的制法、以及该正极材料在二次电池中的利用。

背景技术

[0003]作为二次电池，以往使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢电池等，但近年来，移动电话、摄像机、笔记本电脑等电子设备的高性能化是惊人的，因此，构成这些电子设备的电源的二次电池对高性能化的要求也日趋强烈。

[0004]使用碳类材料作为负极材料并且使用锂化合物作为正极材料的非水电解质二次电池的锂离子二次电池，通过利用锂的吸留和释放，能够抑制树枝状晶体的生长和锂的粉末化，因此，具有优良的循环寿命性能，另外，还可以达到高能量密度化、高容量化。作为上述锂化合物，例如，LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等锂过渡金属氧化物已经实用化。

[0005]但是，锂离子二次电池使用高价的过渡金属作为正极材料的构成元素，而且，多数的以LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄为代表的以往的正极材料，每个过渡金属原子能够可逆地吸留/释放的锂原子很少，为0.5个左右。因此，希望能更有效地利用过渡金属，并研发出以更丰富而且更便宜的元素作为基质的正极材料。

[0006]另外，以往的正极材料一般在工作的稳定性和安全性方面存在问题，具体地说，在高温循环特性、保存特性、自放电特性等方面不仅不能显示出足够的稳定性，而且由于受热分解而产生氧，成为起火的主要原因，从而产生安全方面的问题。可以认为，其理由是，不仅由于高电压导致了锂离子二次电池内的电解液与电极的反应性提高，而且，电极材料本身的结晶结构也是一个原因。

[0007]因此，目前正在研究通过用磷、硅、硼等非金属元素替代上述锂过渡金属氧化物中的一部分过渡金属来进一步改善锂过渡金属氧化物作为正极的特性。例如，特开2001-180939号公报、国际公开第2005/99022号小册子、以及国际公开第2005/99023号小册子公开了通过将LiMn₂O₄、LiCoO₂等过渡金属的10～20％左右替代为磷、硅、硼等来改善二次电池的高温循环特性、保存特性、自放电特性等的技术。

[0008]然而，在此情况下，例如，对于LiCoO₂来说，据报导，硅含量在10％以下时为单一相，而达到35％时就会形成其他的相(SolidState Ionics(2006)，177(3-4)，317-322)，用少量的硅取代过渡金属而形成的体系，可以说是一种明显不同于过渡金属与硅酸的摩尔比为1∶1左右的锂过渡金属硅酸盐的材料。

[0009]另一方面，关于过渡金属与硅酸的摩尔比为1∶1左右的锂过渡金属硅酸盐，例如有以硅酸锂作为硅源的锂过渡金属硅酸盐的报告(Electrochemistry Communications 7(2005)156-160)，该硅酸盐显示出能够作为所谓锂离子二次电池的正极的可能性。

[0010]然而，过渡金属与硅酸的摩尔比为1∶1左右的锂过渡金属硅酸盐，由于一般通过以无机锂盐、过渡金属盐、二氧化硅等无机化合物作为原料进行高温烧结来合成，难以控制生成物的结晶度、粒径和粒度分布，因此，其性能与以往的锂过渡金属氧化物相比，未必合适作为正极材料。即，这些材料基本存在以下问题：可逆地吸留和释放锂离子的容量很低，而且，随着反复进行充放电操作，充放电特性劣化。

专利文献1：特开2001-180939号公报

专利文献2：国际公开第2005/99022号小册子

专利文献3：国际公开第2005/99023号小册子

非专利文献1：Solid State Ionics(2006)，177(3-4)，317-322

非专利文献2：Electrochemistry Communications 7(2005)156-160

发明内容

发明要解决的课题