[发明专利]用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2007年4月5日提交的美国临时申请序列号60/921945 的权益。

背景技术

本发明涉及新的杯芳烃二亚磷酸酯组合物及其在过渡金属配合物催化 的加氢甲酰基化方法中的用途。如在此使用的，术语“加氢甲酰基化”是 指使一种或多种烯烃与一氧化碳和氢在加氢甲酰基化催化剂的存在下反 应以制备一种或多种醛产物的方法。

重要的一类加氢甲酰基化方法包括使用C4丁烯流作为加氢甲酰基化 的原料以得到C5醛，优选正戊醛。在一些商业操作中，将戊醛二聚，并 且将二聚产物氢化以制备在增塑剂的制备中获得用处的2-丙基庚醇或它 与其它醇的混合物。备选地，可以将戊醛氢化以制备戊醇(pentanol)或戊醇 (amyl alcohol)或其不同的C5醇异构体的混合物，可以将所述醇或醇混合 物中的任一种用作溶剂。还可以将戊醛氧化以制备戊酸或其异构体混合 物，它们可以用于合成酯润滑剂产品。

在化学领域中，术语“丁烯(butene)”或“丁烯(butylene)”通常是指所 有含4个碳原子和1个碳-碳不饱和双键的烃化合物。具体丁烯的实例包括 丁烯-1、丁烯-2(包括顺式和反式异构体)和异丁烯(isobutene)(或异丁烯 (isobutylene))。

C5醛如戊醛典型地通过聚合物级丁烯-1的加氢甲酰基化来制备，所述 聚合物级丁烯-1是通过裂解石油和大量的纯化过程而得到的。相反，与聚 合物级丁烯-1相比，C4萃余液原料是丰富、较不昂贵的C4烯烃来源。如 在此使用的，术语“C4萃余液”或“C4萃余液原料”是指包含丁烯-1、 丁烯-2(顺式和反式异构体)和异丁烯的混合物的C4原料流。C4萃余液原 料是通过烃油的热裂解或催化裂解和随后移除丁二烯的处理，但是另外用 比聚合物级丁烯-1所需的纯化少得多的纯化而得到的。因此，有利的是将 C4萃余液原料而非聚合物级丁烯-1用于加氢甲酰基化方法中。

作为得自丁烯-1的正产物或直链产物的正戊醛对于许多下游最终用途 是优选的。相反，由于支链化，得自异丁烯的3-甲基丁醛是不适宜的产物， 因为其导致下游产品特别是增塑剂的次质量。得自丁烯-2的2-甲基丁醛是 可接受的产物。此外，至少一部分的丁烯-2可以在加氢甲酰基化反应条件 下异构化为丁烯-1，其产生更多的正异构体产物或直链异构体产物。考虑 到对下游产品的影响，有利的是将加氢甲酰基化产物流中正醛与支链醛的 异构体比率(正/支链或N:I异构体比率)最大化。

技术例如WO-A1-2005/028407公开了C4萃余液原料在过渡金属-有机 磷配体配合物催化剂存在下的加氢甲酰基化以制备包含正戊醛、2-甲基- 丁醛和3-甲基丁醛的产物混合物，其中所述配体包含有机膦或有机二亚磷 酸酯化合物。当异丁烯是C4萃余液原料流的显著组分(例如，大于1体积 ％)时，典型地，得到的N:I异构体比率不可接受地低(＜3/1)。此外，在如 WO 2005/028407中所教导的范围内，丁烯-2的转化速率基本上与异丁烯 的转化速率相同，这限制了N:I异构体比率可以改善的程度。

-种将加氢甲酰基化产物中的N:I异构体比率最大化的方法包括：将 不适宜的3-甲基丁醛从加氢甲酰基化产物流中移除；然而，从包含戊醛、 2-甲基丁醛和3-甲基丁醛的异构体混合物中将一种异构体选择性移除包括 困难且昂贵的过程。

另一种将N:I产物异构体比率最大化的方法包括从C4萃余液原料中移 除由其产生有问题的3-甲基-丁醛的异丁烯反应物。US 4,969,953公开了经 预处理移除丁二烯的萃余液I流以及经预处理移除丁二烯和异丁烯的萃余 液II流的加氢甲酰基化。随着原料流中的异丁烯的浓度降低，醛产物N:I 异构体比率显示出增加。技术人员通常认识到从C4萃余液中移除异丁烯 也是困难且昂贵的过程并且因而也是不实用的。

与上述相反，可以更容易地实现将未转化的异丁烯从包含C5产物醛 的加氢甲酰基化产物混合物中分离。因此，在技术中存在对催化剂的需要， 所述催化剂能够以与异丁烯相比，在丁烯-1和丁烯-2的转化率提高的情况 下将C4萃余液原料加氢甲酰基化。这样的方法在提供降低的异丁烯的转 化率的同时，增加N:I产物异构体比率。所得到的加氢甲酰基化产物包含 戊醛、2-甲基丁醛、主要是异丁烯的未转化的烯烃，和少量的3-甲基丁醛。 从上述加氢甲酰基化产物中分离未转化的异丁烯是简单且成本有效的。