[发明专利]用于二氯代醇的共沸回收的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及用于从包含二氯代醇的混合物回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物例如为由用于将一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯转化成氯代醇的方法产生的流出物。

背景技术

二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是对于环氧树脂的广泛使用的前体。表氯醇是通常用于对-双酚A的烷基化的单体。产生的双环氧化物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。

甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物的低成本、可更新原料。已知的是，可以将其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化，以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。关于丰富且低成本的甘油或混合二元醇，期望用于从由以上方法制备的流出物回收二氯代醇的在经济上吸引人的方法。

一种方法已知用于将甘油(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”)转化成二氯丙醇即化合物I和II的混合物，如以下方案1中所示。该方法在水移去的情况下，在无水HCl和乙酸(HOAc)催化剂的存在下进行。化合物I和II然后可以经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯醇。

方案1：甘油的氢氯化

在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯-1-丙醇或1，3-二氯-2-丙醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl)，以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。

WO 2006/020234 A1描述了一种用于将甘油或其酯或其混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，将多羟基化的脂族烃化合物、多羟基化的脂族烃的酯、或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯，或它们的混合物。此方法在本文中还称为“干燥法”。在干燥法中不需要经由大大过量的氯化氢的水的共沸移去以得到高的氯代醇收率。通过适当的分离容器例如一个或多个蒸馏塔、闪蒸器、萃取塔或吸收塔，可以进行产物流从反应混合物的分离。WO 2006/020234 A1没有描述具体的蒸馏方法或用于将重质副产物的形成最小化的方法。

WO 2005/021476 A1描述了一种使用大气分压的氯化氢、乙酸作为催化剂的方法，以及一种盘管(loops)，优选3个盘管的级联装置(cascade)，每一个盘管由反应器和蒸馏塔构成，在所述蒸馏塔中，从反应流出物移去反应的水、残留的氯化氢和二氯丙醇。需要反应器/蒸馏盘管的级联装置的用于蒸馏的此方法非常昂贵，因为它在方法中需要几个反应器/塔。WO2005/021476 A1也没有描述具体的蒸馏方法或用于将重质副产物的形成最小化的方法。此外，有价值的乙酸随馏出物损失，从而需要加入更多的乙酸以补足蒸馏中的催化剂损失。

EP 1 752 435 A1公开了用于制备氯代醇的另一种方法，所述方法在大气条件下，通过多羟基化脂族烃和/或它们的酯与水性氯化氢之间的反应制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物，在所述方法中，将来自反应器底部的排放流(purge)供给到汽提塔，在所述汽提塔中，进行来自反应混合物的大部分的未反应氯化氢、来自水性氯化氢反应物的水以及在反应过程中形成的水(在本文中也称为“反应水”)的部分汽提，并且将来自汽提塔的液相供给到蒸馏或汽提柱。将含有大部分的未反应氯化氢、来自水性氯化氢反应物的过量的水以及来自反应混合物的反应副产物水的来自汽提塔的气相，引导至供给有由反应器产生的蒸汽的蒸馏柱，或直接再循环到反应器。从蒸馏或汽提柱的顶部收集二氯丙醇的主要馏分。柱残余物被再循环到反应器。此方法(在本文中也称为“湿法”)不仅经由水性氯化氢反应物向该方法中增加了水，还在该方法中产生了反应水。湿法中经由汽提塔的大大过量的水的移去不太能量有效，并且对于干法不必要。可以在二氯丙醇的回收中进行汽提塔的更好利用。EP 1 752 435 A1也没有描述用于将重质副产物的形成最小化的具体蒸馏方法。