[发明专利]制备甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备甲酸的方法。

已经知道伯胺、仲胺和/或叔胺的甲酸铵盐可以通过在氢化催化剂上在 伯胺、仲胺和/或叔胺的存在下在溶剂中用氢气对二氧化碳进行催化氢化获 得。甲酸可以通过加热从甲酸铵释放出来。

甲酸在工业规模上尤其如下制备：用一氧化碳对甲醇进行羰基化得到 甲酸甲酯，随后水解成甲酸，同时回收甲醇(K.Weissermel，H.-J.Arpe， Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第4版，VCH-Verlag，45-46 页)。

代替一氧化碳，也可以使用二氧化碳制备甲酸。C₁单元的二氧化碳可 以在地球上以气态形式或作为碳酸盐以键合形式大量获得。

从许多研究已经知道二氧化碳可以通过电化学还原或光化学还原而转 化成甲酸或其盐，也可以通过用氢气进行过渡金属催化的氢化反应来转化 成甲酸或其盐(W.Leitner，Angewandte Chemie 1995，107，2391-2405 页)。

在工业规模上有前景的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氢化。 在这里，所形成的甲酸铵可以例如以加热方式裂解成甲酸和所用的胺，后 者可以被循环到氢化工艺中。

EP 0095321B1(BP Chemicals)公开了二氧化碳与氢气在脂族、环 脂族或芳族的叔胺、均匀溶解的作为催化剂的含有第八过渡族金属的催化 剂以及作为溶剂的低级醇或醇/水混合物的存在下反应，形成相应的甲酸 铵。在实施例1中，使用三乙胺、异丙醇/水混合物和三氯化钌。缺点是氢 化流出物的后处理复杂：首先，低沸点物异丙醇(沸点为82℃/1013毫巴)、 水和过量的胺(三乙胺的沸点为89.5℃/1013毫巴)必须通过蒸馏从作为 高沸点物形成的甲酸铵中蒸馏出去。

为了从在除去低沸点物之后获得的甲酸铵得到甲酸，它们可以进行热 分裂。但是，经由顶部蒸馏出的甲酸(沸点为100℃/1013毫巴)被具有相 似沸点的胺污染，其部分地用甲酸蒸馏，从而重新形成甲酸铵。另一个问 题是均相催化剂的除去和循环。

根据DE-A 4431233的实施例1-4，二氧化碳也在三乙胺、水和醇的 存在下氢化。所用的催化剂是多相催化剂，例如在载体Al₂O₃上的钌或在 载体二氧化硅上的含钌的配合物。这缓解了催化剂循环的问题。但是，用 于获得甲酸的氢化产物混合物的后处理存在与EP 0095321B1所述方法相 同的问题。

EP357243B1(BP Chemicals)公开了二氧化碳在叔氮碱存在下在具有 混溶性差异的两种不同溶剂的混合物中进行氢化，叔氮碱是例如三乙胺。 在实施例1中，例如二氧化碳在三乙胺、三氯化钌、三正丁基膦以及作为 两种溶剂的甲苯和水的存在下氢化。氢化流出物分解成含有钌催化剂的甲 苯相以及含有所形成的甲酸三乙铵的水相。在第3页第56行到第4页第 27行，讨论了适用于此反应的氮碱。也提到了被羟基取代的伯胺、仲胺或 叔胺。

也已经知道乙醇胺化合物也可以用于二氧化碳在胺和作为过渡金属催 化剂的[(m-C₆H₄SO₃^-Na⁺)3P]₃RhCl的存在下在水溶液中氢化(W.Leitner 等，“水相有机金属催化”，B.Cornils和W.A.Herrmann出版，Verlag WILEY-VCH，第491页起)。但是，使用乙醇胺化合物导致甲酸盐产率 显著降低，并且与使用三乙胺和二甲胺时相比TOF值显著降低。在乙醇 胺化合物中，甲酸盐产率和TOF值按照从单乙醇胺开始、经由二乙醇胺 到三乙醇胺的顺序降低(第491页，图2)。

本发明的目的是弥补上述缺点，尤其是简化在二氧化碳在胺存在下的 催化氢化中出现的反应流出物的后处理操作。

此目的惊奇地通过提供一种制备甲酸的方法实现，其中二氧化碳与氢 气在含有元素周期表8-10族金属的催化剂上在伯胺、仲胺和/或叔胺的存 在下进行的催化氢化反应产生了相应的甲酸铵，并且通过加热将甲酸铵分 裂成甲酸和胺，此方法包括从式I的胺或它们的混合物中选择伯胺、仲胺 或叔胺，