[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。更详细地讲，本发明主要涉及负极的改良。 

背景技术

锂离子二次电池具有高容量和高能量密度，容易小型化和轻量化，因此被广泛地作为例如便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本电脑、摄像机等的便携用小型电子设备的电源使用。最近，便携用小型电子设备的多功能化不断推进，随之希望锂离子二次电池也进一步高容量化。 

对于锂离子二次电池的高容量化曾提出了种种的方法，其中，合金系负极活性物质受到注目。合金系负极活性物质是通过与锂合金化来吸藏锂、并且能够可逆地吸藏和释放锂的物质。作为合金系负极活性物质，例如已知硅、含硅化合物、锡、含锡化合物等。合金系负极活性物质具有高的放电容量，因此对锂离子二次电池的高容量化有效。例如，硅的理论放电容量约为4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的约11倍。 

然而，合金系负极活性物质在吸藏锂离子时结晶结构大大地变化而膨胀，使集电体变形进而使负极变形。随之发生负极活性物质粒子的开裂、负极活性物质层从集电体剥离等。其结果，集电体与负极活性物质层之间的电子传导性降低，进而循环特性等的电池特性降低，为了消除这样的问题，曾提出了预先在合金系负极活性物质层中设置吸藏锂离子时的膨胀空间的方案。 

具体地讲，例如，曾提出了在由不与锂合金化的材料形成的集电体上，以设定的图案形成由合金系负极活性物质或含有该活性物质的合金形成的 薄膜状负极活性物质层的锂二次电池用负极(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，薄膜状负极活性物质层是多个柱状体的集合体，在该柱状体与相邻的其他的柱状体之间具有空隙，该柱状体通过锯齿形排列、棋盘格状排列等而排列。另外，柱状体间的空隙通过吸收柱状体中含有的合金系负极活性物质的体积膨胀，而防止负极集电体的变形和与之相伴的合金系负极活性物质的开裂、柱状体从集电体的剥离等。 

另外，还曾提出了包含表面粗糙度Ra为0.01μm以上的集电体、和形成于集电体表面并且含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层的锂离子二次电池用负极(例如参照专利文献2)。在专利文献2中，通过负极采用上述构成，来增大集电体与薄膜状负极活性物质层的界面的接触面积，使集电体与薄膜状负极活性物质层的密着性提高。 

另外，当将专利文献2的负极安装到锂离子二次电池中进行最初的充放电时，由于使用了上述表面粗糙度的集电体，因此薄膜状负极活性物质层发生裂纹，薄膜状负极活性物质层被分割成相互具有空隙而分离地存在的多个柱状体。由于该空隙吸收合金系负极活性物质的膨胀，因此可进一步防止薄膜状负极活性物质层的剥离等。 

另外，进行过减轻合金系负极活性物质的膨胀收缩的尝试。例如，曾提出了将由组成式SiN_xO_y(式中，0＜x＜1.3、0＜y＜1.5)表示的部分氮化氧化硅粉末作为锂离子二次电池用的负极活性物质的方案(例如参照专利文献3)。虽然通过在氧化硅中导入氮，放电容量稍微降低，但是膨胀收缩的程度确实被减轻。此外，在专利文献3的实施例中，制造出在集电体表面形成有含有上述的部分氮化氧化硅粉末的负极活性物质层的负极。 

另一方面，曾提出了在负极的负极活性物质层的表面，介有含有水不溶性的导电性粒子的辅助层而压接锂箔的技术(例如参照专利文献4)。压接于负极活性物质层表面的锂箔的锂，在注入了电解液的时刻，锂向负极活性物质层的扩散开始，而且，在最初的充电时扩散到负极活性物质层中。另外，在专利文献4中，记载有下述构成：负极活性物质层具有与正极对向的对向部和不与正极对向的非对向部，使压接于非对向部的每单位 面积的锂量比压接于对向部的每单位面积的锂量多。 

另外，以往就采用真空蒸镀法、离子镀法等气相法在负极活性物质层表面形成锂膜，使负极活性物质层吸藏不可逆容量部分的不参与充放电反应的锂。此外，人们还知道在采用气相法形成的负极活性物质层的表面采用气相法形成锂膜(例如参照专利文献5的段落0037、专利文献6)。然而，现有的方法，只在负极活性物质层的对向部形成锂膜，并不在非对向部形成锂膜，专利文献5和专利文献6中也没有记载在非对向部形成锂膜的内容。 

专利文献1：日本特开2004-127561号公报 

专利文献2：国际公开第01/031722号小册子 

专利文献3：日本特开2002-356314号公报 

专利文献4：日本特开平9-283179号公报 

专利文献5：日本特开2005-85632号公报