[发明专利]具有受控的孔隙率的固体磷酸

说明书

发明背景

本发明涉及固体磷酸(SPA)催化剂，该催化剂包含正磷酸硅并且 任选地包含焦磷酸硅。该催化剂的特征在于至少0.17cm³g^-1的孔体积， 其中至少0.15cm³g^-1是由直径大于10,000的大孔导致的。正磷酸 硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比(如果后者存在的话)是至少5∶1， 而优选至少8∶1。

固体磷酸催化剂常用于需要强酸催化剂的烃转化过程。其中应用 固体磷酸催化剂的烃转化过程的实例包括，但不限于，把轻质烯烃低 聚为较重质烯烃和链烷烃的混合物(“叠合汽油”或“聚合汽油”) 以及用烯烃使苯和其它芳烃烷基化以产生烷基芳族产物例如枯烯和乙 苯。

固体磷酸催化剂的基本配方公开于美国专利No.1,993,513，它公 开了从89％磷酸水溶液和硅藻土制备的催化剂。将这两种组分的混合 物煅烧并研磨至预期的粒度；可通过在煅烧前添加有机粘合剂如淀粉 或明胶来改善催化剂的“结构”。这些年来，开发了对该工艺的各种 改进。例如，美国专利No.3,112,350讲授了一种方法，其中以大致 4∶1的比率将84.8％ P₂O₅含量的磷酸加到硅藻土中。将所得混合物挤 出，切成易处理的碎片，干燥并煅烧。

非常概括地说，SPA催化剂包含磷源和硅源。通常对催化剂重量 的贡献为60％至80％的磷源一般是某种“磷酸”。磷酸是呈+5氧化 态的磷的含氧酸，通式是H_n+2P_nO_3n+1。该系列中的前三种酸是：正磷酸 H₃PO₄、焦磷酸H₄P₂O₇以及三聚磷酸H₅P₃O₁₀。“磷酸”的给定样品将是 H_n+2P_nO_3n+1系列的成员与水的混合物。该混合物的特征在于总磷含量， 将它以相对于纯的正磷酸H₃PO₄的百分数的形式给出。由于H_n+2P_nO_3n+1 系列中的其它酸比正磷酸具有更高的磷含量(按重量)，所以发现浓 度大于100％的磷酸并非异常。通常，采用浓度在100％和120％之间 的磷酸制备SPA催化剂。

所述硅源是硅质材料或含SiO₂的材料，例如硅藻土(kieselguhr)、 硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻土(infusorial earth)、高 岭土、漂白土、人造多孔二氧化硅，或其混合物。硅藻土(kieselguhr) 是最优选的硅源。关系到SPA催化剂时，术语“硅藻土(infusorial earth)”、“硅藻土(kieselguhr)”和“硅藻土(diatomaceous earth)” 是经常使用的而且一般而言在等同的基础上可以互换使用。

本领域中已知的是，成品催化剂中晶相(即，正磷酸硅Si₃(PO₄)₄和焦磷酸硅Si₂P₂O₇)的比率会影响性能。同样已知的是，催化剂的效 能与固体磷酸催化剂的孔隙率有关。可通过调节催化剂制备过程中的 条件(例如磷酸与硅藻土的比率以及煅烧温度)来间接地控制晶相的 比率。同样，用于催化剂制备的条件能影响成品催化剂的孔隙率。