[发明专利]制备三环癸烯酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及制备三环癸烯酯的方法。所述酯衍生自双环戊二烯化合物并且是有价值的芳香组分。

发明背景

三环癸烯酯，特别是衍生自双环戊二烯的C₂-C₄酯，是普遍存在于清净剂、香波、除臭剂、硬面清洁剂和其他应用中的香料成份。最常见的三环癸烯酯，是由双环戊二烯与乙酸反应而成制备，为乙酸三环癸烯酯或“TCDA”。产物具有甜的、似茴芹的香味，在几个公司有售，例如包括International Flavors&Fragrances(Cyclacet)，Quest(Jasmacyclene)，Millennium Specialty Chemicals(Navacet)和Symrise(Herbaflorat)。

三环癸烯酯通常是通过将相应的羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸)酸催化加成到双环戊二烯(DCPD)上而生产的。一般要使用大量过量的羧酸。通常包括溶剂如芳烃。已经提出了许多催化剂，包括高氯酸(美国专利2,814,639)、硫酸(美国专利2,395,452)、三氟化硼及其加成配合物(美国专利4,855,488和4,358,617)、氨基磺酸(Catal.Lett.96(2004)71)、对甲苯磺酸(Zh.Org.Khim.31(1995)528和Neftek.37(1997)76)和全氟化的酸性离子交换树脂(DE 3,105,399)。

美国专利2,395,452提出使用550％摩尔过量的乙酸并以稀H₂SO₄为催化剂来制备TCDA。最近，Leitmannova等人(Perf.Flav.29(2004)20)优化了硫酸催化工艺并得出结论：在100℃下用400％过量乙酸能对产物产率和反应时间提供有利平衡。但不幸的是，乙酸较昂贵且在处理过程中会因中和过量酸而产生大量废物。

美国专利4,855,488提出由93％纯度的DCPD、三氟化硼催化剂和至少200％摩尔过量的羧酸制备三环癸烯酯。专利权人提出采用昂贵的汽提步骤来回收酸而不是将酸中和。但是，即使蒸馏处理也不能提供商业可接受的产物，因此蒸馏后的物料要进一步提纯，通过让其穿过含大理石和/或活性炭的柱子来除去痕量的BF₃催化剂和乙酸。

DE 3,619,797提出使用1.1∶5摩尔过量的乙酸和离子交换树脂得到TCDA的方法。以反应器加料计，水含量为0.5-15％，且乙酸是在蒸馏处理前加入。除了离子交换树脂众所周知的缺点(例如，成本、再循环时的活性损失)外，必须要加入乙酸酐，这会使所述方法进一步复杂化。

制备三环癸烯酯的工业方法一般要求较纯的双环戊二烯。常用的商业等级DCPD物料是93-94％的DCPD，尽管也可用更低等级(83-88％纯度)。也使用高纯DCPD(＞98％)。不幸的是，由较低等级DCPD制备的酯不能满足可接受的气味标准或异构体比例的要求。

常识表明用来制备三环癸烯酯的羧酸(如乙酸)也必须满足最小纯度标准。可从用来制备芳香组分的酯化反应过程中回收粗乙酸，但此物料通常含有20wt％或更多的乙酸酐、α-蒎烯、柠檬烯、乙酸酯和其它杂质的污染物。由于蒸馏此料流的成本较高，因而它们常常是被简单丢弃掉。