[发明专利]通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和超支化聚酰基芳烃

说明书

相关申请交叉引用

依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求Benzhong Tang(唐本忠)等在2007年6月11日提交的题为“Synthesis of acylarylenes andhighbranched poly(acylarylene)s by metal-free cyclotrimerization ofalkynes(通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和高支化度聚酰基芳烃)”的美国临时申请60/933,884的优先权，所述临时申请通过引用结合于此，就如完全展示于本文中。 

发明领域

本发明涉及支化或超支化聚合物材料及其制备。具体地讲，本发明涉及炔烃经无金属催化的、区域选择性环三聚反应制备带有1，3，5-三酰基芳烃结构单元的支化或超支化(共)聚合物的方法及所述聚合物的应用。 

发明背景

由于其球状的分子构型，超支化聚合物预期将具有新颖的性能(如低粘度和高热稳定性)从而使之用作功能材料。要完全实现超支化聚合物的潜能呼唤新的、通用的制备方法。多种超支化聚合物已通过所谓AB_n型(n≥2)单体的缩聚制备，其中A和B官能团一起缩合形成支化聚合物，如Frechet.J.M.J.等(美国专利5,514,764)制备的超支化聚酯和聚酰亚胺聚合物。然而，在这种制备方法中，竞争反应通常导致形成线形且具有低支化度和低分子量的不完美聚合物。 

炔烃的环三聚是其中三个三键环化成苯环的反应。这种[2+2+2]环加成首先由Berthelot，M.等于1866(Ann.Chim.Phys.，1866，9， 446)报道，现在已发展成有机合成中普遍使用的方法。通常，三键的环三聚反应要求过渡金属催化(Chem.Comm.，1991，19，1392)，但往往会形成1，2，4-和1，3，5-三取代的苯异构体混合物。此外，许多过渡金属络合物与官能团不相容。1980年，Balasubramanian，K.等第一次报道了苯甲酰乙炔的环三聚反应(Synthesis，1980，29)。该反应由于具有严格的区域选择性、仅产生1，3，5-三芳酰基苯而闻名(J.Org.Chem.，2002，67，4547)。它的另一优点是不采用过渡金属催化剂：单体在二甲基甲酰胺(DMF)中回流或在其它仲胺催化剂存在下进行聚合反应(Tetra.Lett.，2000，41，6545和J.Org.Chem.2002，67，4547)。乙炔基酮单体是通过取代的苯甲醛与乙炔溴化镁反应，然后用MnO₂或CrO₃氧化而得。这种合成是涉及有机金属络合物如溴化乙炔基镁和有毒重金属氧化物如MnO₂或CrO₃的多步法，且需要采用严格的反应条件，如要除去反应体系中的空气和水分。 

由于环三聚反应的机理限制了在超支化核内线形结构的生成，双炔的环加成已成为制备具有高分子量和支化度的超支化聚合物的基元反应。例如，Olsen，R.E.等通过Ziegler(齐格勒)催化剂引发的乙烯基乙炔基苯、二乙炔基苯和苯乙炔的共聚环三聚反应制备了用于制备高性能碳-碳复合材料新型聚苯树脂(美国专利5,686,027和5,594,058)。不足之处是这种反应体系很复杂。Ben Zhong Tang(唐本忠)的研究组采用钽和钴的络合物为催化剂，通过二炔的环三聚反应成功地制备了可溶的超支化聚(烯烃苯)和聚芳烃(Macromolecules，2007，40，1914，Macromolecules，2004，37，5196和C.R.Chimie，2003，6，833)。然而，由于上述聚合方法涉及过渡金属催化剂并且产生立构不规整的聚合物，一些科学家尝试采用区域选择性方法来合成超支化聚合物。Tiwari，R.K.等报道了含三芳酰基苯的支化聚合物(IndianJournal of Chemistry，1996，35B，1263)及其制备方法。遗憾的是所得聚合物在大多数有机溶剂中不可溶，从而使聚合物的表征和应用变得困难。 

Tang(唐)等已成功地合成了可溶的含三羰基苯支化(共)聚合物(美国专利申请11/417,290)。所得聚合物可溶于通常的有机溶剂中，具有高的热稳定性和光敏性并可作为光致抗蚀材料。但是，单体中要求有与羰基乙炔基相邻的芳基(芳酰基乙炔或二芳酰基乙炔)存在，这仅可通过包括湿敏的有机金属络合物和有毒重金属化合物的多步法合成。 

所以，需要开发通过温和、简单且快速的反应条件一步法来制备超支化聚合物及其单体结构单元的步骤。