[发明专利]清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及清洗和防腐用组合物以及使用该清洗和防腐用组合物的半导体元件或显示元件的制造方法，该清洗和防腐用组合物在半导体元件或显示元件的制造工序中，可以除去被处理物表面的蚀刻残渣，防止含有铜或铜合金的金属布线的变质，而且可以容易地除去成膜工序中在成膜前附着于金属布线上的防腐剂。

背景技术

高集成化的LSI等半导体元件的制造方法一般使用光刻法。在通过该光刻法制造半导体元件时，通常应用如下所述的一系列工序。首先，在硅片等基板上形成构成导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、用于布线之间绝缘的氧化硅膜等层间绝缘膜。此后，在该表面上均质地涂布光致抗蚀剂以设置感光层，对该感光层进行选择性曝光和显影处理、形成所希望的抗蚀层图案。接着，以该抗蚀层图案作为掩模，对下层部的薄膜进行选择性蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所希望的布线图案。而且，采用完全除去抗蚀层图案这样的一系列工序。

近年来，随着半导体元件的高集成化，需要图案加工尺寸的超微细化。随之而来，在上述选择性蚀刻处理中，干蚀刻法成为主流。已知对于干蚀刻处理，在所形成的图案周边部产生了来源于干蚀刻气体、抗蚀剂、被加工膜以及干蚀刻装置内的处理室部件等的残渣(以下称之为“蚀刻残渣”)。该蚀刻残渣尤其是在导通孔(via-hole)内部及其周边部残留时，出现了导致高电阻化或者产生电短路等不希望有的情况。

由于这种电路微细化的不断进展，以往布线原材料所常用的以铝为主成分的原材料具有过高的电阻，因此难以使电路在指定的速度下工作。因此，对电阻比铝小且迁移特性比铝优异的铜的使用正在增多。

然而，铜在接触绝缘材料时，扩散到绝缘材料中，其绝缘性降低。因此，必需设置防止铜扩散的膜(以下称之为“防扩散膜”)。由于在除去蚀刻残渣时，铜布线的一部分露出，因此在此后的工序中，需要在露出的铜上面形成上述防扩散膜。然而，在除去蚀刻残渣并露出铜时，由于铜非常容易变质，因此在用防扩散膜保护之前发生了腐蚀、氧化等。以下列举了具体的例子。

通常，具有在清洗后立即用有机溶剂或超纯水冲洗清洗液的工序，而超纯水容易吸收大气中的二氧化碳而显示弱酸性。在用该弱酸性水清洗铜时，观察到了铜的腐蚀。另外，在将铜放置在大气中的情况下，由于大气中的氧气的作用，表面被氧化。这样变质的铜导致电阻增高、与防扩散金属膜的附着力降低，以及在变质为腐蚀的情况下产生空洞。近年来，由于微细化的进展，即使目前允许的这种轻微变质也能对半导体元件的性能产生大的影响，成为不良的原因。作为防止这种不良的方法，考虑附着用于防止所露出的铜的变质的防腐剂。

有效防止铜表面腐蚀的防腐剂与在沉积防扩散膜的工序中变质的铜同样地构成了电阻升高、与防扩散膜的附着力降低以及空洞产生等的原因。因此，需要确实除去所附着的防腐剂以达到没有实用上的问题的程度，但防腐剂的除去并不容易。另外，在从铜表面除去防腐剂之后到沉积防扩散膜之前，铜在大气中长期露出时会引起变质，因此，如果防腐剂的除去不是在刚好沉积防扩散膜之前，则没有效果。

为了获得这种高精度、高品质的半导体元件，非常重要的是，在刚好用清洗液除去蚀刻残渣之后、在表面上沉积防扩散膜之前抑制包含腐蚀的铜的变质，并在形成防扩散膜的工序中使清洗的铜表面露出。因此，寻求兼有清洗和防腐作用的清洗液，其具有蚀刻残渣的除去能力，从在刚好除去蚀刻残渣之后到在刚好表面沉积防扩散膜之前抑制铜的变质，进一步在沉积防扩散膜时提供清洁的铜表面。

以往，作为用于铜布线的清洗液，提出了由氟化铵、极性有机溶剂、水和环氧聚酰胺构成的清洗液(日本特开2002-289569号公报)。然而，在该技术中，即使能够防止清洗过程中的变质，也不能防止清洗后的变质。也就是说，不能防止前述铜布线的变质。

作为用于铜布线的含有防腐剂的清洗液，提出了含有1，3-二羰基化合物作为防腐剂的清洗液(日本特表2005-502734号公报)。然而，用该清洗液时，需要在刚清洗后进行用超纯水或有机溶剂冲洗的工序，此时，防腐剂也被除去。因此，不能防止清洗后的腐蚀。