[发明专利]由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在一个方向上的尺寸小于100nm的阀金属(valve metal)和阀金属低氧化物的新型片层结构及其制备方法。

背景技术

由于具有大比表面积，粉末或较大金属基材的表面区域中存在的由金属和金属低氧化物组成的精细结构具有广泛应用，可用作催化剂、催化剂载体材料，用于膜和过滤器技术，在医学领域用作植入材料，在蓄电池中用作存储材料，用作电容器的阳极材料。

WO 00/67936披露了通过用气态还原性金属如Mg、Al、Ca、Li和Ba还原阀金属氧化物粉末制备精细阀金属粉末的方法。由于氧化物还原为金属时体积收缩，而还原性金属形成固体氧化物时引起体积增加，所以形成了具有高比表面积的高孔阀金属粉末，它特别适用于制备固体电解质电容器。

现在已经发现，在特定还原条件下形成纳米范围横向尺寸的片层结构，所形成的片层初始包含由被还原的阀金属氧化物和被氧化的还原性金属交替构成的层。

还原性金属的氧化物在无机酸中溶解和浸出，使纳米尺寸的阀金属结构能够脱离还原性金属的氧化物的束缚。

根据初始阀金属氧化物的几何结构情况，可得到具有片层结构的精细粉末，或者在具有较粗/大结构的金属基材上得到具有带状或片层表面结构的精细粉末，其中金属和/或低氧化物带或层具有小于100nm的宽度，间距(中间空隙)可达带宽的两倍，具体取决于阀金属氧化物及其所达到的氧化态。

因此，当使用初级结构的平均粒径为50-2000nm、优选小于500nm、更优选小于300nm的精细阀金属氧化物粉末时，可得到具有片层结构、金属或低氧化物带宽为5-100nm、优选8-50nm、特别优选最多30nm，横向尺寸为40-500nm，比表面积超过20m²/g、优选超过50m²/g的精细金属或低氧化物粉末。

当使用具有上述尺寸例如10μm的较大阀金属氧化物基材时，可在这些结构上得到宽度最多达100nm、优选5-80nm、特别优选8-50nm、更优选最多达30nm，间距1-2倍于带宽的金属或低氧化物带。带之间的凹槽深度可达1μm。

发明内容

先通过化学方法或阳极化方法氧化表面，再根据本发明还原表面，可得到具有带状表面的较大金属结构或基材，例如金属丝或箔，其中带深取决于初始产生的氧化层的厚度。

此外，本发明的结构可通过以下方式得到：提供包含例如另一种含阀金属氧化物层的金属或陶瓷的基材，例如通过气相沉积或电解沉积施涂阀金属层，然后氧化该涂层，根据本发明将其还原为金属或低氧化物。

满足本发明目的的阀金属氧化物可以是元素周期表中第4-6族过渡元素的氧化物，例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W和Hf的氧化物及其合金(混合氧化物)，还有Al的氧化物，优选Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物，特别优选Nb和Ta的氧化物。作为起始氧化物，特别优选的是Nb₂O₅、NbO₂和Ta₂O₅。本发明的优选反应产物是起始氧化物的金属。作为还原产物，也可得到起始阀金属氧化物的低级氧化物(低氧化物)。特别优选的还原产物是具有金属导电性的铌低氧化物，其化学式为NbO_x，其中0.7＜x＜1.3，除钽和铌外，所述还原产物也适合用作本发明电容器的阳极材料，特别适合在最高为10V、特别优选最高为5V、尤其是最高为3V的低活化电压范围使用。

根据本发明，可用的还原性金属有Li、Mg、Ca、B和/或Al及其合金。优选Mg、Ca和Al，只要这些金属没有起始氧化物中的金属那么贵。特别优选Mg或Mg与Al的低共熔体。

本发明的还原产物的一个特性是，由于还原过程中发生掺杂，还原金属的含量在高于10ppm、特别是50-500ppm的范围内。