[发明专利]在其分子结构中包括锚定基团的染料

说明书

本发明涉及在其结构中包括锚定基团的染料、这类染料的合成方法、包含这类染料的电子器件和这类染料的用途。

染料敏化太阳能电池(DSSC)(B.O’Regan和M.Nature 353(1991)737；WO 91/16719[A])是以低成本提供高能量转换效率的光伏器件。与其中半导体同时承担光吸收和电荷载流子传输任务的硅基体系不同，在DSSC中，这些功能分离。光被锚定到半导体(如纳米结晶TiO₂)表面上的敏化剂染料吸收。在界面处经由光诱发的从该染料注入半导体导带的电子注射发生电荷分离。由对电极经由电解质中的氧化还原对再生染料分子。氧化还原对又在对电极处再生，通过经外载荷的电子传输，完成该电路。

DSSC的效率取决于收集和注射的光子数，并因此取决于染料敏化剂吸收的光。为了高效率，理想的敏化剂应在宽太阳光谱范围内有效吸收。此外，为了有效电子注射，必须能够吸附(通过化学吸附)到半导体表面上。在光致激发后，其应该以1的量子产额(a quantum yield ofunity)将电子注入半导体导带。为使电子传递过程中的能量损失最小化，其受激态的能级应与半导体导带的下限充分匹配。其氧化还原电位应与氧化还原对的充分匹配以便能够经由给电子实现染料再生。

迄今已用钌的含羧基的聚吡啶基络合物(已知为红色染料和黑色染料)实现最佳光伏性能。[1]Ru络合物的光致激发造成分子内的金属至配体电荷转移(MLCT)跃迁。位于联吡啶配体中的光致激发电子可以非常有效地经由羧基-锚定基团注入半导体的导带。这种过程已表明非常快速。[2]相反，对于这些络合物，TiO₂中的注入电子与染料阳离子之间的重组过程是缓慢过程。该缓慢重组被认为是联吡啶配体造成的半导体和Ru³⁺之间的大间距的结果。因此，这些Ru-络合物的分子设计在有效电荷分离和因此高能量转换效率方面是成功的。

但是，DSSC的能量转换效率受这些Ru-染料吸收日光的光收获能力限制。该光伏器件的光活性区降至太阳光谱的可见光部分，并在其中，降至较短波长区域。更长波长区域的光子不被收获且不能转化成电能。

为了改进太阳能电池的总光电转换效率，光响应必须扩展至太阳光谱的更长波长区域。因此，需要吸收带高于600纳米的新型染料。为实现此目标，常用钌络合物的合成改性有限。

因此需要开发作为光敏剂具有若干优点的新型有机染料：a)它们具有强吸收(比Ru络合物高10-100的高消光系数)，以致只需极少材料就可收获大量光；b)它们的物理性质容易通过化学结构改性调节/调整；c)它们更便宜，因为它们不含金属，如钌。

但是，为了用有机染料实现如用聚吡啶基Ru-络合物实现的那样高的效率，需要如上文对Ru-络合物所述的复杂分子设计。尽管已经为DSSC开发出许多有机染料，如香豆素、部花青和聚烯染料，但迄今报道的多数染料都在与常用红色染料相同的范围(低于600纳米)内吸收光。[3]因此，更长波长区域的光子仍缺乏光转换。

相应地，本发明的一个目的是提供在染料敏化太阳能电池中使用的新型染料。此外，本发明的目的是提供在太阳光谱的可见光和长波长区域中具有强吸收的易得、稳定和可溶的功能材料。此外，本发明的目的是提供具有在太阳光谱的可见光和红外区中的吸收系数＞10⁵L mol^-1cm^-1的强吸收的光稳定染料。本发明的目的还有提供可以与其它染料合并以覆盖宽太阳光谱范围并由此在其宽范围内收集光的染料。此外，本发明的目的是提供其带隙和能级可调整并可有效化学吸附到光敏层的纳米多孔表面上的染料。本发明的目的还有提供用在染料敏化太阳能电池中的改进的染料。

值得注意的事实是，报道了一些连有丙烯酸基团的具有良好效率的有机染料。[5]但是，如上所述，它们仅在红色染料的范围内吸收光。本申请中报道的染料还能在更长波长区域中吸收光。

通过包括锚定基团的染料解决所有这些目的，其分子结构中的所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团由式1表示

(式1)

其中所述染料的所述分子结构内的所述锚定基团的连接是在上式中用星号标记的末端碳处，其中

G选自-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-BO₂H₂、-SH、-OH、-NH₂，优选-COOH，