[发明专利]通过在两步反应器级联中将甘油氢化制备1,2-丙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中将含甘油料流，尤其是工业规模上在生物柴油的制备中得到的料流在两段反应器级联中进行氢化。

矿物油储备减少和燃料价格上升正导致逐渐关注用不损害环境的便宜替代品代替基于矿物油制备的燃料。一段时间已知由含生物来源脂肪或油的起始混合物和例如在餐馆中得到的用过的油和动物脂肪制备燃料的方法，其中目前在中欧主要将菜油用作生物来源燃料制备中的原料。由于必须预先通过通常复杂的方法将它们提纯，生物来源油和脂肪本身较少适用作发动机燃料。这些包括除去卵磷脂、碳水化合物和蛋白质、除去所谓的油泥和除去相对大量存在于例如菜油中的游离脂肪酸。然而，因此再加工的植物油在几个方面偏离了常规柴油燃料的技术性能。例如，它们通常具有比柴油燃料更高的密度，菜油的十六烷值低于柴油燃料，且粘度与柴油燃料相比高几倍。这导致不可接受的燃料性能劣化，例如不均匀的发动机运行性能、显著提高的噪音发出，和由于较高粘度，燃烧室中较差的雾化和燃烧。因此，使用纯植物油在常规发动机中导致与提高的颗粒排出相关的碳化。为解决这些问题，已知可将存在于生物来源油和脂肪起始混合物中的甘油三酯(甘油的脂肪酸酯)转化成脂肪酸单烷基酯，尤其是甲基或乙基酯。这些酯，也称作“生物柴油”通常可无任何大的改进地用于柴油发动机，且在许多情况下与一般柴油燃料相比未燃烧的烃和灰粒的排出甚至可能降低。在甘油三酯酯交换以制备生物柴油中，也得到甘油(≈10％)，其应由于经济可行性和持续性原因而使用。因此，需要还允许使用在生物柴油制备中得到的甘油的有效且经济可行的方法。这些方法应还更特别地适用于使用工业规模可得的其它甘油料流。

US 2,360,844描述了一种制备肥皂的方法，其中将粗甘油酯与C₁-C₄链烷醇酯交换，并从单烷基酯中除去释放的甘油。未描述得到的甘油的利用。

US 5,354,878描述了一种通过将甘油三脂肪酸酯酯交换制备具有低残留甘油含量的高级脂肪酸的低级烷基酯的方法，和这些酯作为柴油燃料的用途。

DE 102 43 700 A1描述了用酸性酯化和碱性酯交换的结合由包含游离脂肪酸的甘油三脂肪酸酯起始混合物制备高级脂肪酸的烷基酯，尤其是生物柴油的环境压力方法。酯交换中得到的甘油部分用作游离脂肪酸酯化中的共沸剂。

已知可通过催化氢化将多官能醇转化成低官能度醇。例如DE-C-524101描述了这种方法，其中将物质如甘油在氢化催化剂的存在下进行气相氢化，其中氢气大大过量。具体而言，对于甘油的氢化，使用Cr活化的铜或钴催化剂。

DE-C-541 362描述了一种在150℃以上的高温和升高的压力下在催化剂的存在下将聚氧化合物如甘油氢化的方法。具体而言，描述了在200-240℃的温度和100个大气压的氢气压力下用镍催化剂将甘油氢化。

R.Connor和H.Adkins在J.Am.Chem.Soc.54，1932，第4678-4690页中描述了在氧化铜铬钡催化剂的存在下将含氧有机化合物，包括98％甘油氢解成1，2-丙二醇。

C.Montassier等在Bulletin de la SociétéChimique de France 1989，No.2，第148-155页中描述了对多元醇在各种金属催化剂的存在下，例如甘油在Raney铜的存在下催化氢化反应机理的研究。

J.Chaminand等在Green Chem.6，2004，第359-361页中描述了甘油水溶液在180℃和80巴氢气压力下在基于Cu、Pd和Rh的负载金属催化剂的存在下氢化。

DE 43 02 464 A1描述了一种通过在20-300巴，尤其是100-250巴的压力和150-320℃的温度下在非均相催化剂的存在下将甘油氢化制备1，2-丙二醇的方法，其中甘油以蒸气或液体形式通过催化剂床。提到的催化剂包括亚铬酸铜、氧化锌铜、氧化铝铜和二氧化硅铜。此文件中没有描述来自生物柴油制备的含甘油料流的用途和在它们用于氢化以前预处理这种料流的措施。

EP 0 523 015描述了一种在至少200℃的温度下在Cu/Zn催化剂的存在下将甘油催化氢化以制备1，2-丙二醇和1，2-乙二醇的方法。在此方法中，甘油作为甘油含量为20-60重量％的水溶液使用；在工作实施例中最大甘油含量为40重量％。

WO 2005/095536描述了将甘油转化成丙二醇的低压方法，其中将含水量为至多50重量％的含甘油料流在150-250℃的温度和1-25巴的压力下进行催化氢化。