[发明专利]用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法

说明书

本发明涉及一种在使用多相酸性催化剂的情况下用醇将植物和动物脂肪中的游离脂肪酸酯化的连续方法。

植物和动物脂肪和油通常含有显著比例的游离脂肪酸。根据脂肪原料的来源，游离脂肪酸的含量可以为0-100重量％。在通过将甘油三酯酯交换的用于生物柴油的生产方法中，该游离脂肪酸含量不能与甲醇反应得到相应的脂肪酸甲酯，并且导致产率损失或者导致具有高游离脂肪酸含量的原料不适用于生物柴油生产的效果。

因此经常需要脂肪的预处理，其中游离脂肪酸的含量被减少并且通过用醇酯化将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯目标产物。

文献公开了例如通过借助于水蒸气蒸馏除去游离脂肪酸的用于脂肪和油的脱酸方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Edition，Topic″Fats and Fatty Oils″，第30页)。该除去使得脂肪的酸值能够降低至低于0.2的值，使得所得的脂肪或油可以在酯交换方法中转化。

在上下文中，酸值表示以mg计的中和1g待分析样品所需的氢氧化钾的质量(DIN 53402，最新版本DIN EN ISO 2114)。

文献公开了借助于均相酸性催化剂例如对-甲苯磺酸或H₂SO₄用甲醇将游离脂肪酸酯化(Mittelbach，Remschmidt，Biodiesel-Thecomprehensive handbook第三版，2006，第60页)。然而，该方法需要通过中和并且用醇或水清洗的相对困难的催化剂除去，这使得使用过的催化剂不能被回收并且产生显著量的废水。

EP 0192035和DE 19600025描述了用于使脂肪或油脱酸的方法，其中使用酸性固体离子交换树脂作为催化剂，并且将其从反应混合物中除去后除去水副产物。在该情形下，在不预先从整个脂肪酸、油混合物中除去脂肪酸的情况下，进行游离脂肪酸的酯化。由于在大多数情况下游离脂肪酸占脂肪和油总量的比较低的比例(通常为2-20重量％，在少数情况下甚至超过30重量％)，因此该方法在酯化和随后的酯交换中，但更特别地相对于游离酸酯化而言导致不有利的时空产率(Raum-Zeit-Ausbeute)，因为额外的惰性组分质量流也在反应中一并被处理。

DE 19600025尤其公开了可以有利地将额外的游离脂肪酸加入预酯化过程中。在一些情况下，这可以用于减少惰性材料在方法起始材料中的相对质量比例。然而，没有公开对实现更高转化率和因此增加的预酯化时空产率的技术问题的基本解决方案，这特别是因为用于增加游离脂肪酸比例的脂肪酸优选来自后面的方法步骤并且因此经受进一步的后处理步骤。这尤其如此，因为在这里借助于计量加入均匀溶解的酸的皂解(Seifenspaltung)变得必要。DE 19600025中公开的最大时空产率为34g脂肪酸甲酯/升反应器体积·小时。

因此为了在脂肪原料含有一定份额的游离脂肪酸的情况下在经济上可行地将脂肪原料加工成生物柴油，本发明的目的是开发一种以高时空产率实现游离脂肪酸酯化并且同时能够回收酯化催化剂的方法。

令人惊奇地发现，通过一种用于酯化起始材料中所含的游离脂肪酸的连续方法实现了该目的，该方法特征在于至少以下步骤：

1)借助于常规脱酸方法从剩余的起始材料中除去游离脂肪酸，

2)任选地，使步骤1)后的脱酸的剩余的起始材料以酯交换的形式反应得到脂肪酸烷基酯，

3)在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下使游离脂肪酸与醇以酯化反应的形式反应，

4)任选地，将步骤3)中作为副产物形成的水任选地与至少一部分在步骤3)中未转化的醇一起除去，

5)任选地，在固定床中在使用至少一种酸性催化剂的情况下，任选地在加入另外的醇的情况下，使从步骤4)得到的脱水产物以酯化反应的形式进一步转化，

6)将从步骤3)得到的反应产物和/或任选的从步骤5)得到的反应产物与从步骤1)得到的剩余起始材料和/或从步骤2)得到的脂肪酸烷基酯混合。

就本发明而言，起始材料是包括至少一定份额的游离脂肪酸和一定份额的脂肪酸甘油酯的所有脂肪和/或油。优选具有大于2重量％份额的游离脂肪酸的起始材料。

起始材料的可能来源是植物或动物起源的油和/或脂肪。植物起源的起始材料的非排它性例子是菜籽油、棕榈油、麻风树油、椰子脂等。动物起源的起始材料的非排它性例子是牛油、鱼油、猪油等。

在本发明的上下文中，脂肪酸是所有式(I)的脂族羧酸