[发明专利]生产ε-己内酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的改进方法，其中在液相中在150-400℃和1-1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，其中在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε-己内酯。

ε-己内酯或由其加聚制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。

已知可以在气相或液相中将6-羟基己酸酯环化成己内酯。例如DE 38 23 213描述了在气相中在氧化物催化剂和惰性载气存在下将6-羟基己酸酯环化成己内酯。

此外，由WO 97/31883可以获知一种由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物通过用水萃取反应混合物而获得。

在将环己烷氧化成环己醇和环己酮中作为副产物形成的羧酸水溶液(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)在下文中称为二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以无水形式计算，重量％)10-40％的己二酸，10-40％的6-羟基己酸，1-10％的戊二酸，1-10％的5-羟基戊酸，1-5％的1，2-环己二醇，1-5％的1，4-环己二醇，2-10％的甲酸以及各自含量通常不超过5％的许多其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。

在脱水后，用低分子量醇将水溶液酯化成相应的羧酸酯，在第一蒸馏段中将所得酯化混合物中的过量醇和低沸点化合物除去。在第二蒸馏段中，将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和包含至少大部分1，4-环己二醇的馏分。第三蒸馏段提供一种基本包含6-羟基己酸酯(第2段)的馏分，在气相中，优选在液相中将6-羟基己酸酯环化成ε-己内酯。

在减压下将基本包含6-羟基己酸酯的料流加热至超过200℃的温度，这样就将6-羟基己酸酯环化成己内酯，通过蒸馏可以从环化产物获得纯的己内酯。液相环化可以在不使用催化剂的情况下进行，但是优选在催化剂存在下进行。在一些情况下，在高沸点的单-、二-或多元醇存在下进行环化反应是有利的。

从反应混合物中取出气体形式的反应产物并冷凝，所述反应产物主要包含己内酯和酯化醇。通过分馏从冷凝物获得己内酯。

一个缺点是，尤其在工业规模上实施该方法时，为了避免非常长的停留时间以及由此获得的昂贵反应空间，仅获得至多90％，通常仅至多80％的己内酯产率。这尤其归责于低聚和聚合副反应，在这些副反应中式HO-(CH₂)₅-COOR(R例如为C₁-C₄烷基)的6-羟基己酸酯形成式HOCH₂-(CH₂)₄-COO-(CH₂)₅-COOR的二聚体，该二聚体通过与其它羟基酯反应可形成低聚物和聚合物。

当6-羟基己酸酯仍包含也可以是不饱和的二酯，尤其己二酸二酯时，例如在二聚酯的二甲酯CH₃OOC-(CH₂)₄-COO(CH₂)₅-COOCH₃情况下，通过加入其它6-羟基酯分子同样可以由其形成低聚物和聚合物。在这些二酯的存在下，尤其当其含量超过1％时，己内酯的产率显著降低，在一些情况下其产率低于70％，尤其在停留时间短的情况下。

因此，本发明的目的是提供一种由6-羟基己酸酯或包含其的混合物来液相制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中尤其在工业实施中获得更高的己内酯产率(基于在环化中使用的6-羟基己酸酯计)。

该目的通过一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法而实现，其中在液相中在150-400℃和1-1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε-己内酯。

在所述另外的反应器中，热处理可以在环化的压力和温度条件下进行，但是优选在更高的温度下，例如在比环化温度高50℃的温度下进行。也可以改变压力；优选使用比环化压力低的压力。