[发明专利]含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物、其制造方法和使用该树脂及该树脂组合物的固化性树脂组合物及固化物

说明书

技术领域

本发明涉及制造用于电子电路板的包覆有铜的叠层板、膜材料、附着有树脂的铜箔等的环氧树脂组合物，作为用于电子部件的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘合剂、电绝缘涂布材料等有用的含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物，其制造方法和使用该树脂的固化性树脂组合物及固化物。

背景技术

环氧树脂的粘合性、耐热性、成型性优异，所以广泛用于电子部件，电气设备、汽车部件，FRP、体育用品等方面。其中，用于电子部件、电气设备的包覆有铜的叠层板、密封材料，对防止或推迟火灾等安全性要求很高，所以迄今为止一直使用具有这些特性的溴代环氧树脂等。虽然存在比重大的问题，但是通过向环氧树脂导入卤素，特别是导入溴，使其具有阻燃性，环氧基具有高反应性，可以获得优异的固化性，所以溴代环氧树脂类作为有用的电子、电气材料具有很重要的位置。

但是，综观最近的电气设备，重视小、轻、薄的倾向越来越强。在这种社会需求下，从最近的轻量化的观点考虑，比重大的卤化物不是理想的材料，另外，在高温下长期使用时卤化物离解，因此有产生布线腐蚀的可能。另外使用完毕后的电子部件、电气设备在燃烧时会产生卤化物等有害物质，从环境安全性的观点考虑，也认为利用卤是一个问题。所以正在研究取代其的材料。

作为关于权利要求中所述的通式(2)所示化合物的公知文献，在专利文献1中发表了使HCA-HQ(三光株式会社制10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物))和环氧树脂类按规定摩尔比反应得到的热固性阻燃性树脂。在专利文献2中，发表了使至少具有2个以上环氧基的环氧化合物与二苯基氧膦基氢醌反应生成的含磷环氧树脂。专利文献3中，发表了阻燃性环氧树脂的制造方法，其特征是在有机溶剂存在条件下使环氧树脂、磷原子上具有芳族基团的膦化物及醌化合物反应。专利文献4中发表了使通式(2)所示的含磷多元酚化合物和环氧树脂反应得到的含磷环氧树脂、含磷阻燃性环氧树脂组合物。专利文献5中发表了制造含磷阻燃性双酚型环氧树脂的方法，该方法进行两步工序，第一工序是使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1，4-苯醌和/或1，4萘醌在将反应体系内的总水分量控制得相对于反应中所用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总量在0.3质量％以下的条件下反应，得到反应组合物；第二工序是不对第一工序得到的反应组合物精制，使其与双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂反应。

专利文献1：日本特开平04-11662号公报

专利文献2：日本特开平05-214070公报

专利文献3：日本特开2000-309624公报

专利文献4：日本特开2002-265562公报

专利文献5：日本特开2006-342217公报

但是所有文献中都没有关于与固化剂的固化性的记载。

专利文献6中有关于含有通式(1)所示化合物，即结构式4的单官能度有机磷化合物类的记载，文献中写到“与环氧基反应，在树脂中形成所谓侧基，因此环氧树脂的交联密度降低，固化速度减慢，耐热性降低或机械强度降低等弊病大，很难掌握可充分体现阻燃性程度的量。”，报导了作为反应型有机磷化物，如果使用可充分发挥阻燃性程度量(通常为百分之十几至百分之几十)的单官能度有机磷化合物类，则存在交联密度降低，固化速度减慢等问题。

专利文献6：日本特开2000-154234公报

发明内容

本发明人对各种含磷环氧树脂与固化剂的反应性进行了研究，结果发现，根据得到的含磷环氧树脂，反应性存在明显差别。作为环氧树脂反应性指标的胶凝时间长的情况下，例如在叠层压接时的固化中树脂过度流动，所得叠层板的树脂成分不足，因此粘合力降低，会产生渗移、浸渍软焊料时膨胀等不良现象。另外，通过增加固化催化剂的配合量调整胶凝时间时，预浸料的储存稳定性差，存在不能长期保存等问题。

为了解决前述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现即使在单官能度有机磷化合物类中，当使用通式(1)所示化合物含量超过2.5重量％的通式(2)所示化合物时，所得含磷环氧树脂的固化反应性明显受损，从而完成了本发明的含磷环氧树脂，用于解决前述课题的方法是本发明权利要求中所述的下述内容。

(1)含磷环氧树脂，其是使通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的，

n：0或1

R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状。另外，R1和R2可以结合而成为环状结构。