[发明专利]催化剂组合物以及乙烯低聚的方法

说明书

本发明涉及一种催化剂组合物和一种乙烯低聚的方法。

线型α-烯烃(LAO)是用于制造洗涤剂、合成润滑剂、共聚物、醇类增塑剂和许多其他重要产品的非常有用的中间体。通过乙烯低聚而制备的所述LAO有数个生产商，例如SHELL、BP、SABIC、AMOCO、CHEVRON PHILIPS等等。但是所有上述金属催化的乙烯低聚方法中都存在的一个固有问题是LAO混合物的产生呈现数学分布(Schulz-Flory分布或泊松分布)，这使得产物难以分离并且其组成通常难以满足市场的需要。为了解决这一技术上和经济上不令人满意的现状，人们深切关注于克服技术局限并将非选择性的乙烯低聚反应改进为选择性更高的反应方法。最近，这些活动主要集中于将乙烯选择性地三聚为1-己烯(综述：D.H.Morgan等人J.Organomet.Chem.2004，689，3641；以及其中所引用的参考文献)以及将乙烯选择性地四聚为1-辛烯(最近的综述：D.Wass，Dalton Trans.2007，816)。

目前用于将乙烯三聚为1-己烯和将其四聚为1-辛烯的一些专利是已知的。这些专利文献中大多数使用了不同的铬预催化剂以及宽范围的一系列不同的配体体系和活化剂(例如主族金属烷基化合物)的结合。

现有技术中含有铬化合物、有机铝活化剂和不同的配体的铬基乙烯三聚催化剂记载于例如下列专利公布文本中：美国专利4,668,838、EP 0668 105、美国专利5,750,817、美国专利6,031,145、美国专利5,811,681、EP 537609、EP 1574492、US 2004783429、WO 2005039758、FR 2833191、US 2002035029、WO 2002004119、WO 2001083447和EP 1110930。其中要求保护了多种螯合和非螯合的供体配体，以及大量的Cr(III)前体配合物。在WO 2003004158中，除了已经有记载的和已被使用的Cr(III)配合物之外，还要求保护了连同取代的环戊二烯一起的Cr(II)配合物例如乙酸铬(II)作为合适的配体体系。在WO 2003053891中，也要求保护Cr(II)配合物，例如，乙酸铬(II)。所要求保护的配体为双(2-二苯基膦基-乙基)胺及其衍生物。

现有技术中已知的乙烯四聚催化剂包括许多不同的过渡金属化合物、有机铝活化剂或不同的配体，它们均以与用于三聚方法的相同或轻微改变的形式使用。关于四聚的专利有：美国专利No.6,184,428、美国专利No.3,676,523、德国专利14 43 927、美国专利No.3,906,053、WO2005/086251、WO 2006108803、WO 2006099053、WO 2007057455、WO 2007057458和WO 2007088329。在这些专利的大多数中，所得到的烯烃混合物中含有不超过25重量％的1-辛烯。在一些最近的申请中，要求保护仅连同Cr(III)配合物一起的不同的PNP供体配体和类似的螯合供体配体(WO 2004/056478和WO 2004/056479)。这些申请首次证实了：在乙烯低聚的过程中，可以高选择性地生成1-辛烯(最多达70质量％)并且同时能够显著减少1-己烯的产生。已指出所形成的九元环系统(chromacyclononane)是以70质量％的选择性由乙烯选择性四聚生成1-辛烯的原因。

公知的选择性乙烯三聚和四聚催化剂以及方法仍存在一些缺陷。由于存在副反应通道而生成副产物，使得所述催化剂对于所需产物1-己烯和/或1-辛烯仅表现出较低的选择性。此外，所获得产物的纯度也有限，即由于异构化作用和支链烯烃的形成等原因，使得特异性的C₆-或C₈-切割内的选择性不高。另外，还检测到形成了蜡，即检测到形成了重质的、长链的、高碳原子数的产物。另外，聚合物(聚乙烯、支链的和/或交联的聚乙烯)的形成确实会导致产率的明显下降并污染设备。另外还必须提及的是，现有技术中的方法仅表现出较低的转换率和催化剂活性，使得每千克产物的成本很高。制备现有技术中催化剂和配体的成本通常很高。配体通常难以合成，导致可得性较差并且催化剂的成本很高。痕量杂质就可能严重影响催化剂的效力，并且在工业环境下通常很难控制催化剂的组分。现有技术的方法经常需要苛刻的反应条件，即高温和高压，从而导致设备投入、维护和能耗的成本都很高。最后一点，助催化剂/活化剂的成本预计也会很高。