[发明专利]高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法

说明书

技术领域

本发明涉及高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法，特别是涉及通过由氧化硅胶选择性地浓缩臭氧化氧气体(臭氧吸附)使浓缩的臭氧气体化，生成高浓度的臭氧的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法。

背景技术

近年来，臭氧利用在用于半导体装置的用于氧化膜形成的臭氧氧化、硅片的臭氧洗净、上下水处理等多方面的目的。硅片的臭氧氧化，因为要求高品质的氧化膜，所以要求高纯度且高浓度的臭氧化气体。

另外，臭氧洗净是将在纯水中溶解了臭氧化气体的臭氧水作为洗净液使用的，通过与稀氟酸水溶液等并用，去掉硅片上的有机物、重金属。

在半导体制造领域中，为了实现更高集成化的半导体，各制造商在进行相互竞争的开发研究。因此，例如记载了在硅片的氮化膜上形成硅氧化膜的不挥发性半导体存储装置(不挥发性存储器)的制造工序中，将控制门(control gate)电极和浮动门(floating gate)电极形成2nm左右的非常稀薄的氧化膜，而且，作为能抑制层间的泄漏电流的氧化膜形成手段，通过由不含有氧和臭氧化气体以外的杂质的20vol％(440g/Nm3)以上的超高纯度臭氧化气体和紫外线照射、等离子体放电引起的低温氧化化学反应，能做出品质优良的氧化膜，能实现满足上述膜厚、泄漏电流抑制规定的氧化膜(例如，参照专利文献1)。在半导体制造领域中，为了进行高集成化，形成更高品质的氧化膜变得很重要。因此，能大量地而且经济性优良地安全地连续供给20vol％(440g/Nm3)以上的超高纯度臭氧化气体即高浓缩臭氧化气体的技术被重视起来。

臭氧化气体，因为自己分解性强，所以以臭氧化气体的状态储藏是困难的，一般是在臭氧利用设备的附近由臭氧发生器发生臭氧化气体来使用。

作为现有的生成20％以上的高浓度臭氧化气体装置，有使臭氧化气体吸附在吸附材料上并使吸附的臭氧解吸的臭氧吸附方式和将臭氧化气体液化而使液化臭氧气化的臭氧液化方式两种方法。

在臭氧吸附方式的技术中，有由如下工序构成的方法：使由臭氧发生器发生的臭氧化气体在大气状态下饱和吸附于由冷冻机冷却的吸附剂的吸附工序；对收容了吸附剂的吸附解吸塔进行减压排气直到供给臭氧化气体的分压为止的精制工序；维持吸附解吸塔内的冷却状态及减压状态不变，与维持真空状态的臭氧利用设备连通而由压力差供给高浓度臭氧的脱离工序(例如，参照专利文献2)。

另外，在其它的臭氧吸附方式的技术中，有人提出了如下的方式：由臭氧发生器；并列设置的填充了吸附剂的三个吸附解吸塔；向三个吸附解吸塔并列地供给臭氧化气体(约10vol％(220g/Nm3)以下)的气体配管结构；用于冷却(-60℃)吸附解吸塔的冷冻机；用于控制吸附解吸塔的温度的加热器；用于变更臭氧流路的开闭阀；储藏进行了解吸的臭氧的臭氧储藏容器；用于调解从臭氧储藏容器向臭氧使用设备供给的臭氧流量的质量流控制器构成，在并列设置的三个吸附解吸塔中相互错开1/3循环地按时间序列反复进行臭氧吸附工序、稳定化兼升压工序、臭氧解吸工序、冷却工序四个工序，从三个吸附解吸塔连续地发生28.4vol％的浓度的臭氧(例如，参照专利文献3)。

另外，在现有的放电式臭氧发生器中，在氧气体中放入几％的氮，谋求发生臭氧的稳定化(例如，参照专利文献4)。

在臭氧液化方式的技术中，有如下的装置：通过将冷冻器冷却到臭氧液化的温度，向冷冻器内供给臭氧化气体，在冷冻器内使臭氧化气体选择性地液化，在下一工序中，通过在器内使液化臭氧气化来进行臭氧化气体的高浓度化。

在使用臭氧液化方式的技术的现有的超高浓度臭氧气体生成装置中，通过向冷却到80K(-193℃)～100K(-173℃)的腔内供给约10vol％(220g/Nm3)以下的从臭氧发生器发生的臭氧化(氧90％-臭氧10％)气体，仅将臭氧化气体液化，在下一工序中，在将腔内的气体部分由排气装置部抽成真空状态之后，进而通过在下一工序中将液化的臭氧化气体由加热器加热到温度128K(-145℃)～133K(-140℃)附近，使抽成真空的气体部分成为相当于臭氧的蒸气压的50Torr(53hPa)～70Torr(100hPa)的100％臭氧化气体，使得该蒸气化的臭氧能取出(例如，参照专利文献5)。

专利文献1：日本特开2005-347679号公报

专利文献2：日本特开2002-68712号公报

专利文献3：日本特开平11-335102号公报

专利文献4：日本特开2001-180915号公报

专利文献5：日本特开2001-133141号公报