[发明专利]通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法

说明书

本发明涉及一种在由至少一个其中进行催化脱水的反应通道形成的管式反应器中通过使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢的方法，其中所述反应通道具有由铁含量≥50重量％的材料形成的内表面，并且所述反应通道中不存在其它催化剂和/或内构件，所述至少一个反应通道具有1-6mm的平均水力直径。本发明还涉及由设置成一个在另一个上面的至少两个平行层A和B形成的反应器，其中层A具有平行设置并且具有1-6mm，优选＞1mm至4mm，更优选＞1mm至3mm平均水力直径的至少两个反应通道，层B具有平行设置并且具有＜4mm，优选0.2-3mm，更优选0.5-2mm平均水力直径的热载体通过其流动的至少两个通道，所述反应通道具有由铁含量≥50重量％的材料形成的内表面，并且所述反应通道中不存在其它催化剂和/或内构件，以及涉及本发明反应器在通过使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢中的用途。

氰化氢是重要的日用品化学品，其例如在许多有机合成如己二腈、甲基丙烯酸酯、甲硫氨酸和络合剂(NTA、EDTA)的制备中用作原料。此外，采矿和冶金工业中使用的碱金属氰化物的制备需要氰化氢。

多数氰化氢是通过使甲烷(天然气)和氨转化制得的。在所谓的Andrussow方法中，同时加入大气氧。因此，氰化氢的制备自热地进行。相反，Degussa AG的所谓BMA方法在没有氧气下运行。因此在BMA方法中利用加热介质(甲烷或H₂)外部操作甲烷与氨的吸热催化反应。这些方法的缺点是高度不可避免地产生硫酸铵，这是因为仅使用过量NH₃甲烷才经济地进行转化。用硫酸将未转化的氨从未处理的生产气体中洗掉。

制备HCN的其它重要方法是所谓的SOHIO方法。丙烯/丙烷氨氧化为丙烯腈形成约10％(基于丙烯/丙烷)作为副产物的氰化氢。

工业制备氰化氢的其它重要方法是甲酰胺在降低的压力下热脱水，其根据以下方程式(I)进行：

HCONH₂→HCN+H₂O          (I)

该反应伴随有甲酰胺根据以下方程式(II)分解形成氨和一氧化碳：

HCONH₂→NH₃+CO           (II)

用硫酸将氨从未处理的气体中洗掉。然而，由于高选择性，仅获得非常少量的硫酸铵。

形成的氨催化所需氰化氢的聚合并因此导致氰化氢品质的损害和所需氰化氢收率的降低。

如EP-A 0 209 039中所公开，氰化氢的聚合和有关烟灰形成可通过加入少量空气形式的氧气得到抑制。EP-A 0 209 039公开了一种在高度烧结的氧化铝或氧化铝-二氧化硅成型体上或者在耐高温腐蚀的铬-镍-不锈钢成型体上热解甲酸胺的方法。

现有技术公开了通过使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢的其它方法。

例如，WO 02/070 588涉及一种通过在反应器中使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢的方法，所述反应器具有由包含铁以及铬和镍的钢构成的内反应器表面，其中所述反应器优选不含有任何其它内构件和/或催化剂。

WO 2006/027176公开了一种通过使气态甲酰胺催化脱水制备氢氰酸的方法，其中从脱水产物混合物获得包含甲酰胺的返回料流并将其再循环到脱水中，所述含甲酰胺的返回料流包含5-50重量％的水。

US 2,429,262公开了一种通过使甲酰胺热分解制备氰化氢的方法，其中通过将选自磷酸和在热分解时形成磷酸的化合物的物质的溶液加入到甲酰胺蒸气的料流中而使甲酰胺催化分解，将该混合物加热至300-700℃，并将所得产物快速冷却。根据US 2,429,262，优选非常快速地蒸发甲酰胺以形成甲酰胺蒸气。例如，可以细料流或者以少的不连续量将甲酰胺引入到加热至高于甲酰胺沸点，优选230-300℃或更高的温度的快速蒸发器中。

US 2,529,546公开了一种通过使甲酰胺热分解制备氰化氢的方法，其中在包含金属钨酸盐的催化剂存在下使甲酰胺在蒸气相中热分解。与US2,429,262相似，US 2,529,546提出通过使用快速蒸发器(用其可以非常快速地加热液体甲酰胺)蒸发甲酰胺。

根据US 2,429,262和US 2,529,546中的实施例，甲酰胺的蒸发在250℃于标准压力下进行。然而，由US 2,529,546中的实施例明显的是，US2,529,546中公开的制备氰化氢的方法的选择性低。