[发明专利]成膜方法及成膜装置

说明书

技术领域

本发明涉及形成作为半导体的配线使用的铜膜之类的金属膜的成膜方法及成膜装置。

背景技术

近来，满足半导体器件的高速化、配线图案的微细化、高集成化的要求，希望实现配线间的电容的降低以及配线的导电性提高及电迁移耐性的提高，作为与之对应的技术，如下的Cu多层配线技术备受瞩目，即，作为配线材料，使用导电性比铝(Al)或钨(W)高并且电迁移耐性优异的铜(Cu)，作为层间绝缘膜使用低介电常数膜(Low-k膜)。

作为Cu多层配线的Cu的成膜方法，已知有以溅射为代表的物理蒸镀(PVD)法、镀敷法、以及将有机金属原料气化并加以利用的化学蒸镀(MOCVD)法。但是，就PVD法而言，阶梯覆盖性差，向微细图案中的嵌入很难。就镀敷法而言，由于镀液内所含的添加剂，因而在Cu膜中含有很多杂质。就MOCVD法而言，虽然容易获得良好的阶梯覆盖性，然而由于在Cu膜中残留很多来自与Cu原子配位的侧链基团的碳(C)、氧(O)、氟(F)等杂质，因此难以提高膜质。此外，由于与Cu原子配位的侧链基团很复杂，因此原料价格非常高。另外，由于热力学上不稳定并且蒸气压低，因此难以实现稳定的原料气体的供给。

针对于此，日本特开2004-27352号公报(专利文献1)中，公开有如下的技术，即，将CuCl板配置于腔室内，使之产生Ar气体等离子体而对CuCl板进行蚀刻，生成CuCl的脱离种，利用Ar气体等离子体由该脱离种生成Cu和Cl的解离种，使基板的温度比CuCl板的温度低而经直接还原在基板上形成Cu膜。这样，利用该技术，成膜速度快，可以使用廉价的原料，可以制作在膜中不残留杂质的Cu膜。

但是，专利文献1的技术中，很难将Cu膜中的Cl完全地除去，有可能残存微量的Cl。即使Cl的残留量是很微量的，也会导致伴随着Cu配线的腐蚀的配线电阻的上升或可靠性的降低。另外，由于在成膜初期基板表面暴露于等离子体中，因此基板有可能受到化学的或物理的损伤。尤其是配线中所用的Low-k膜容易引起由这些等离子体造成的介电常数的上升或微细结构的破坏(等离子体损伤)。另外，由于等离子体还会溅射反应器内部的CuCl板以外的构件，因此会引起构件的损伤、来源于所溅射的粒子的膜中杂质、以及沾污污染。由此，如果将专利文献1的技术应用于Cu多层配线中，则为了克服上述的问题，就会有必须使用成本高的机构或材料这样的不佳状况。

另一方面，日本专利2745677号(专利文献2)中公开有利用属于半导体制造工艺以外的、并非湿式镀敷法的方法使用廉价的原料来制造Cu配线的方法。它是通过将作为廉价的有机Cu化合物的甲酸铜(Cu(OCHO)₂)或其水合物涂布于基板上，在非氧化气氛中加热而生成Cu薄膜的方法。同样地，在A.Gupta and R.Jagannathan，AppliedPhysics Letters，51(26)，p2254，(1987).(非专利文献1)中，有通过将涂布在基板上的二水合甲酸铜利用缩小了光径的激光加热来形成Cu配线的报告。它们都是利用甲酸铜因热分解反应而变为Cu的现象。这些方法虽然可以廉价地使金属Cu成膜，然而并不适于在像超集成电路(ULSI)的配线那样加工为纳米水平的微细的形状中嵌入金属，其电导率也会变为比Cu本来的值更差的值。

在M.-J.Mouche etal，Thin Solid Films 262，p1～6，(1995).(非专利文献2)中，报告过将廉价的水合甲酸铜作为MOCVD的原料使用的尝试。向原料容器内加入水合甲酸铜的粉体，在加热后导入载气。将因加热而产生的气化成分穿过配管用载气输送到其他的反应器内的加热了的基板表面。所输送的气化成分在基板表面热分解，形成Cu膜。

根据A.Keller and F.Korosy，Nature，162，p580，(1948).(非专利文献3)，已知在该原料容器内部产生的气化的成分是甲酸亚铜。利用以下的(1)式所示的反应式，由难以气化的甲酸铜以气体形式生成容易气化的甲酸亚铜(Cu(OCHO))，将其输送到基板。

2Cu(OCHO)₂→2Cu(OCHO)+CO+CO₂+H₂O    ......(1)

由于甲酸亚铜如非专利文献3中所报告的那样，是非常容易热分解的物质，因此在低温下利用以下的(2)式所示的反应式可以由甲酸亚铜容易地形成Cu薄膜。

2Cu(OCHO)→2Cu+2CO₂+H₂......(2)