[发明专利]氧化硅单块体包覆方法和分离介质

说明书

技术领域

本发明涉及能够将氧化硅单块体直接作为各种柱使用的氧化硅单块体的包覆方法和分离介质。

提出了作为分离介质，在HPLC柱、GC柱、柱色谱用柱、预处理用柱、保护柱、固相萃取柱(固相用カ一トリツジ)、被动式采样器(パツシブサンプラ一)等中使用，以单块吸附剂、分离剂为主体，使用玻璃作为包覆层的方法和器具。

背景技术

在筒状的管等中填充了颗粒的分离介质，历来作为HPLC柱、固相萃取柱、柱色谱用柱、预处理用柱、GC柱等广泛地用于色谱仪中。发明了代替该颗粒的单块体而引人注目。单块体具有三维结构的网状的骨架，与颗粒相比，具有气孔率高、能够在低压力下获得高分离等的优点。

然而，在只是该单块体时容易破损、不能够直接作为分离介质使用，因此通过包覆筒状的树脂制管制成HPLC柱，或者通过将单块体固定在树脂制的吸头(チツプ)或筒中，制成固相萃取柱而正在成品化。

另外，在内径1mm以下的熔融石英管内部形成单块体而得到的毛细管式的单块HPLC柱也在市售。

现在的状况是这些方法不能够完全地发挥单块体的有效性。市售的クロモリス(注册商标)，先制作圆柱状的单块体，机械研磨表面，然后对其进行化学处理，使用聚醚醚酮(PEEK)制的管包覆制成HPLC柱。

该方法公开在特开2007-292751号公报中，着眼于小直径的氧化硅单块的分离效率差的问题，追溯其理由的结果，发现了氧化硅单块的外周部硅胶层的不均匀结构，作为其改善方法提出了在形成圆柱状的单块体时，磨削外周层而缩小直径的方法。

该方法采用包覆所得到的圆柱状的单块体的所谓包覆层(这一用语意指多孔质单块成型物的密封型，可使液体不从圆筒的侧面流出而只从一个端面流出)，可用于形成单块型柱，但为得到分离性能高的圆柱状单块体，不仅需要形成最稳定的骨架结构，而且难以将圆柱侧面形成完全的曲面，并且由于侧面的机械加工，理想骨架的一部分遭到破坏，采用该方法不能够最大发挥单块体的性能。

不机械加工，即使能够包覆树脂，但对树脂而言，毕竟有机聚合物是主体，与作为无机硅胶主体的单块体性质不同，例如聚醚醚酮树脂的场合发生疏水吸附。

另外，为了提高耐压性也含有无机粘合剂，但由于树脂和无机粘合剂结果产生单块以外的特异的分离行为。

另外，为了使用树脂包覆，必须将温度提高到树脂软化点以上，由于进行包覆化学处理部分劣化，不能够发挥高性能。

另外，如国际专利公开99/38006号公报和国际专利公开99/50654号公报所公开的，也有在石英熔融毛细管内制作单块的方法。在该方法中，主要组成相同，没有出现如树脂包覆的特异的分离行为。然而，在熔融石英内形成单块的场合，即使增大，内径1mm左右也是极限，要获得高性能内径要达到0.2mm左右。

该方法，熔融氧化硅内面与溶胶液一边结合一边凝胶化形成单块体，但凝胶化时体积减小，接近于毛细管内面的部分受与内面的结合力牵拉难以形成均匀骨架。严重的场合内面与单块体分离。受与内面的结合影响，不会变成原来稳定的单块骨架，因此与只由单块体合成的场合相比性能差。

特表2007-516821号公报中，为了制作更大的内径，提出了使玻璃、玻璃包覆不锈钢、熔融石英制等的凝胶化模的表面蚀刻，增大表面积和化学的改性，使单体原料填充在该凝胶化模中，通过聚合、老化形成孔的色谱柱、毛细管的方案。

然而，该方法是对凝胶化模的内表面进行蚀刻，或者使用溶液、或浆液进行预处理形成被膜使内侧表面增大，增强与被填充的单体的接触，不能够使其粘合。

该方法的目的在于尽量缩小在凝胶化模与单块成型品之间形成的由单块成型品的收缩过程而形成的空穴以免损害色谱仪分离效率。

此外，为了达到该目的，推荐在单体中添加例如塑料、陶瓷、玻璃、Ti、Al、Zr等的无机氧化物的颗粒以减少单块成型品的收缩。

另外，记载了作为该凝胶化模使用玻璃等的方法。但是，该场合由于也需要对玻璃模的内面进行蚀刻的工序，使前述的单体与模的接触增大，因此两者不可能粘合或一体化，形成于此间的间隙对分离性能的影响力依然存在。

发明内容

为了解决这些现有技术的上述问题，首先，制作单块体，通过用与单块体相同组成的玻璃包覆，消除对SiO₂以外的特异的分离行为，构成单块体与玻璃体的一体化，形成牢固的骨架。进一步，用玻璃包覆后，通过进行化学处理，单块体与玻璃内面均匀化，成为能够得到极高性能的分析成果的分离介质。