[发明专利]并入作为填料的微孔聚合物的混合基质膜

说明书

技术领域

本发明涉及具有显著改善的气体分离性质的混合基质膜。更具体地，本发明涉及包含高表面积微孔聚合物的改进型混合基质膜。

背景技术

在过去的30-35年中，基于聚合物膜的气体分离法得到了快速的发展。石油生产商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离法特别感兴趣。已有多个应用获得了商业成功，包括从天然气和生物气除去CO₂，以及提高石油回收。例如，UOP的膜是目前用于从天然气除去CO₂的国际市场领导产品。

在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合无孔膜。分离基于溶液-扩散机理。此机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。此机理假定每种组分在一个界面被膜吸附，通过聚合链之间的空间(自由体积)跨膜扩散运输，并在相反的界面解吸。根据此溶液-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如CO₂/CH₄、O₂/N2₂、H₂/CH₄)方面的性能：渗透系数(P_A)和选择性(α_A/B)。P_A是气体通量和膜厚度的乘积除以跨膜压力差的结果。α_A/B是两种气体渗透系数的比(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A是渗透性较高气体的渗透性，而P_B是渗透性较低气体的渗透性。由于高溶解系数、高扩散系数或二者，气体可具有高渗透系数。随着气体分子大小的增大，通常扩散系数减小而溶解系数增大。对于高性能聚合物膜，高渗透性和选择性是理想的，这是因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致高纯度的人造天然气。

聚合物提供了对气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、高渗透性、良好的机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃态聚合物(即温度低于其Tg的聚合物)具有刚性聚合物骨架，因此，与刚性较低的聚合物相比，玻璃态聚合物使更小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例如烃的通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗透性和选择性之间通常总存在折衷(所谓聚合物上限)。在过去的30年中，已经在克服此上限方面投入了大量研究工作。已使用了多种聚合物和技术，但并未获得重要的成果。

醋酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前，此类CA膜用于天然气的升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于包括选择性、渗透性，化学、热和机械稳定性在内的多个性质。CA聚合物膜需要应对的直接挑战是在获得较高选择性的同时获得相等或更大的渗透性。

为了增强膜选择性和渗透性，目前已经开发出新型膜，混合基质膜(MMM)。迄今为止，文献中报道的几乎所有MMM均为包含嵌入在聚合物基质中的不溶性固体区域，例如分子筛或碳分子筛的混合物膜。它们结合了聚合物相的低成本和易加工性与分子筛相的优异气体分离性质。与现有聚合物膜相比，这些膜具有获得较高选择性和相等或更大的渗透性，同时保留了其优点的潜力。与用于膜的常规聚合物的许多研究不同，据报道，仅有少数研究试图使用沸石和橡胶态或玻璃态聚合物的混合基质膜提高气体分离膜性质。

最近，McKeown等人报道了新聚合物的合成，所述新聚合物被描述成具有桥接微孔和聚合材料之间空间的固有微孔性。这些聚合物能够显示与常规微孔材料类似的性质，但在此之外，还易于加工成方便作为膜使用的形式。直接从一些具有固有微孔性的这些聚合物制备纯聚合物膜，并且评价O₂相对于N₂的气体分离性质。参见WO 2005/012397 A2。然而，这些具有固有微孔性的聚合物从未被作为用于制备混合基质膜的可溶微孔填料研究。

发明内容