[发明专利]通过酶促水解及随后的化学/酶促酯化生产生物柴油

说明书

发明背景

生物柴油(长链脂肪酸的烷基酯)是通过天然甘油三酯(如植物油，动物脂)与通常为甲醇的低分子量醇进行酯交换而合成的环保燃料。生物柴油在工业上是通过使用强碱作为催化剂的化学催化来生产的(参见Connemann J and Krallmann A.，Process for the continuous production of lower alkyl esters of higher fatty acid(连续生产高级脂肪酸的低级烷基酯的方法).，美国专利5,354,878号；Hanna MA，Transesterification process for production of Biodiesel(生产生物柴油的酯交换方法)，美国专利公开2003/0032826 A1；Lee JH，One-stage process for feed and Biodiesel and Lubricant oil(用于饲料和生物柴油及润滑油的一步法)，美国专利公开2004/0022929 A1)。然而，强碱方法有一些缺点，例如难以回收甘油，需要从产物除去碱催化剂以及处理碱性废水。此外，原料必须符合严格的规格(参见Lotero E.et al.，Ind.Eng.Chem.Res.Rev，44：5353-5363(2005))。例如，原料必须基本上无水并且FFA含量不能超过0.5wt％。杂质的存在会使得碱方法产生皂，从而增加粘度。高粘度会导致在下游分离中的困难，从而严重妨碍燃料级生物柴油的生产。为了满足上述的原料规格要求，需要使用高度精炼的植物油，其价格可以占到生物柴油最终成本的60-75％(参见Lotero E.et al.，Ind.Eng.Chem.Res.Rev，44：5353-5363(2005))。此外，精炼过程(250℃和1-3mmHg)破坏了抗氧化剂(维生素E和胡萝卜素)，从而降低了生物柴油的氧化稳定性。

碱方法的上述缺点使得研究者寻求可以降低难度并减少成本的催化和加工的替代选择。基于酸催化反应的方法具有实现这一目的的潜力，因为酸催化剂对FFA较不敏感，并且可以同时催化酯化和酯交换。然而，液体酸催化的酯交换方法在商业应用上并不像其对应的碱催化反应一样普及。液体酸催化反应比液体碱催化反应慢很多的这一事实是主要原因之一(参见Srivastava A and Prasad R.，Renewable Sustainable Energy Rev.，4：111-133(2000))。虽然反应速率可以通过提高温度来增加，但是在高温和高压下可能发生诸如醇醚化的副反应。此外，液体催化剂导致严重的污染问题，这使得必须进行良好的分离和产品纯化流程。为了减少分离和纯化的问题，已报道了固体酸催化剂，但是该方法仍然需要高反应温度和压力。例如，活化的蒙脱石KSF在220℃和52巴下表现出的转化率为100％(参见Lotero E.et al.，Ind.Eng.Chem.Res.Rev，44：5353-5363(2005))。研究了使用大孔树脂15(Amberlyst 15)的酯化和酯交换反应。虽然大孔树脂对于羧酸的酯化具有很高的活性，但是其对于油或脂肪的酯交换的活性非常低，而且需要温和的反应条件以避免催化剂的降解。在相对较低的温度(60℃)下，当反应在大气压下进行并且甲醇和油的起始摩尔比为6∶1时，葵花籽油的转化率据报道仅为0.7％(参见Vicente G et al.，Ind.Crops Products，8：29-35(1998))。

利用脂酶的酶促酯交换对于生物柴油燃料生产更有吸引力，因为可以容易地回收作为副产物而产生的甘油，并且易于完成脂肪酸甲酯的纯化。已证实利用酶(如固定的南极假丝酵母(Candida Antarctica)脂酶)来进行植物油的甲醇分解可以用于生产生物柴油(参见美国专利5,713,965号；Shimada，Y.et al.J.Am.Oil Chem.Soc.1999，76，789；Nelson，L.A.et al.J.Am.Oil Chem.Soc.1996，73，1191)。然而，低级醇(如甲醇)容易使酶中毒，从而导致酶活性降低；或者副产物吸附在酶表面而阻断底物到达酶的活性位点，从而抑制酶活性。

因为前述原因，需要开发有效的且经济可行的方法，使用诸如含有大量水和FFA的粗棕榈油(CPO)的低成本原料来生产生物柴油。该方法应当提供使得催化剂(化学催化剂或酶)可再循环，并对水、FFA和甲醇较不敏感的系统。本发明满足了这些和其他需求。

发明概述