[发明专利]仿生新系列化合物7-烷氧基-8-(3,3’-二取代丙基)苯并吡喃-2-酮类合成及其作为农药的应用

说明书

技术领域：

本发明涉及仿生新系列化合物7-取代-8-(3，3’-二取代丙基)苯并吡喃-2-酮类及其系列物的合成方法与途径，及作为农药活性成分在防治植物病虫害上的应用。

背景技术：

本发明的技术积累来自于发明人已经获得国家发明专利《蛇床子素在农业上的应用》后，在国家和江苏省相关课题资助下就蛇床子素单剂或复配剂在防治农作物病害上的进一步的田间应用技术开发和效果确认后获得的科研积累。香豆素类化合物蛇床子素(osthol)化学名称为7-甲氧基-8-(3-甲基-2-丁烯基)苯并吡喃-2-酮，是从伞型花科植物蛇床、欧前胡、圆当归、毛当归、栓翅芹的根、根茎，芸香科植物八角黄皮根皮、单叶芸香等的地上部分提取的活性成分。在医学上具有抗诱变抗癌作用，在农业上已经有杀虫抑菌报道，通过研究其杀白粉病菌的作用机理和田间防效后，发明人于2004年7月申请了专利《蛇床子素及其复配组合物防治作物白粉病》(专利号：ZL 200410069127.5)。在蛇床子素具有良好杀虫抑菌活性和田间防效的基础上，我们特别关注开发香豆素类化合物及其衍生物作为农药应用的研究领域，在用蛇床子素作为先导化合物进行仿生农药研究的过程中，获得新化合物7-取代-8-(3，3’-二取代丙基)苯并吡喃-2-酮类化合物，并发现其对农业植物病原真菌和害虫的活性。鉴于上述科研结果特申请该专利。

发明内容：

本发明的目的在于提供一系列以蛇床子素为先导化合物进行仿生合成的新化合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述新化合物的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供上述化合物在作为农药活性成分在防治植物病虫害上的应用。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一、仿生新系列化合物的合成：

1、合成路线

其中

R1为：H，CnH2n+1 (n＝1～8)，CF3(CF2)m(CH2)n(m＝0～5，n＝0～2)，对氟苯基，对三氟甲基苯基

R2为：H，CnH2n+1(n＝1～6)、CF3

R3为：H，CnH2n+1(n＝1～6)、CF3

在目标分子中，R2、R3可以相同，也可以不同。

2、操作步骤：

第一步：甲酰化

在水浴中保持温度在22～28℃，搅拌下将88.16g(0.575mol)POCl₃的乙腈溶液在超过20min的时间内滴加到49.3g(0.675mol)DMF和150ml乙腈的混合溶液中，然后在室温下搅拌1h制成Vilsmeier试剂；后溶液降温至-14～-17℃，保持温度在-10～-17℃下将55.06g(0.5mol)间苯二酚和150ml乙腈的混合溶液缓慢滴加到溶液中，生成白色沉淀，滴加完后溶液在-13～-17℃下再搅拌2h，然后升温至28～32℃下再搅拌1h，后溶液冷至5℃再搅拌1h，过滤并用冰乙腈洗涤虑饼，后风干2h。

在40℃下，将上述产物分三批加入680ml水中，再加热至52℃搅拌0.5h，然后冷却，在冷至35℃时，加入0.09M的硫代硫酸钠溶液1～2ml以消除粉红色，后冷至5℃搅拌2h，后过滤并用冰水洗涤虑饼，在空气中风干2h，后30℃下真空干燥，得B。测熔点为134～136℃或132～134℃(Lit.134～135℃)。

第二步：烷基化

向0.1mol的2，4一二羟基苯甲醛的丙酮溶液中加入0.1molK₂CO₃和0.1mol的硫酸酯或卤代烷，搅拌回流5h，冷至室温后过滤，并用丙酮洗涤虑饼，后旋转蒸发至恒重，再水蒸气蒸馏，馏出液呈乳白色，收集馏出液，直至馏出液澄清，后静置，再过滤，并用50％乙醇重结晶，得白色晶体。即为化合物C。

第三步：Perkin反应