[发明专利]一种用硫酸作催化剂制备双甘膦及其母液回收套用制备亚氨基二乙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用硫酸作催化剂制备双甘膦及其母液回收套用制备亚氨 基二乙酸的方法，属于亚氨基二乙酸制备的技术领域。

背景技术

草甘膦，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸(英文名称为Glyphosate (PMG))，作为一种低毒、广谱性除草剂，对许多植物、杂草都具有效性，是 全球销量最大的除草剂之一。

草甘膦工艺路线主要有两种：甘氨酸法和亚氨基二乙酸(IDA)法。

甘氨酸法的副产品氯甲烷对环境有较大污染，不符合国际上的环保标准。

IDA法是国际企业普遍采用的工艺。亚氨基二乙酸(IDA)法是目前生产 草甘膦的先进工艺：采用亚氨基二乙酸为原料，通过与甲醛、亚磷酸缩和生 成中间体双甘膦，化学名称为N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(英文名称为N -(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid(PMIDA))，最后氧化成N-(膦酰 甲基)甘氨酸的方法。

草甘膦的中间体N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的制备方法目前采用有如下 几种工艺：

(1)三氯化磷法制备N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸：用二乙醇胺经脱 氢或亚氨基二乙腈经水解制得的亚氨基二乙酸二钠盐，加入三氯化磷生成亚 氨基二乙酸盐酸盐后，再与亚磷酸、甲醛经缩合制备N-(膦酰甲基)亚氨基 二乙酸。缩合反应选择性低(88％-90％)，反应会产生大量的含盐及杂质的 强酸性废水，对设备腐蚀性很大，且这部分酸水因含大量盐、副产及强酸性， 目前根本无法处理并达到排放标准。

(2)盐酸催化法制备N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸：采用亚氨基乙腈， 经过与碱的水解制成亚氨基二乙酸盐，中和步骤中选用盐酸做催化剂生成亚 氨基乙酸，再与亚磷酸、甲醛经缩合制备N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸，即 双甘膦；在双甘膦的制备过程中，采用盐酸为催化剂，缩合反应的选择性低 (90％)，双甘膦的收率不高。由于选用盐酸作催化剂过量使用，在反应中会 产生氯化氢气体和带有大量含杂质的强酸性废水对设备腐蚀性较大，设备损 坏率高。

(3)利用亚磷酸二甲酯残液制备N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸：在亚 磷酸二甲酯残液中加入亚氨基二乙酸、盐酸和水，当回流产生时慢慢加入定 量的甲缩醛来制备N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸。此反应的选择性低(＜90％)， 反应产生尾气，除了氯甲烷外还有缩醛、醇、水、氯化氢、甲醛等杂质，不 易处理。

发明内容

本发明的目的之一就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用 硫酸作催化剂制备双甘膦的方法，该方法具有较高转化率及较高的选择性， 同时减少三废的排放。

本发明目的之二是提供一种利用上述方法中的母液回收套用制备亚氨基 二乙酸的方法。

作为本发明第一方面的一种用硫酸作催化剂制备双甘膦的方法，以亚氨 基二乙酸为原料，用硫酸作催化剂与亚磷酸、甲醛进行缩合反应制备N-(膦 酰甲基)亚氨基二乙酸；该方法采用硫酸作催化剂，亚氨基二乙酸的反应转 化率和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的反应选择性均大于98％，结晶、过滤 后回收套用作为催化剂的硫酸中和亚氨基二乙酸二钠盐制备亚氨基二乙酸， 反应工艺中无三废产生。

所述方法包括以下步骤：

(1)在反应器中加入亚氨基二乙酸和硫酸、亚磷酸，在40-100℃条件 下混合溶解得到第一溶液；

(2)将第一溶液的温度升高到110-120℃；

(3)随后向第一溶液中滴加甲醛，甲醛滴加完毕后降温至5-20℃得到 第二溶液；

(4)第二溶液冷却结晶2-15小时；

(5)将冷却结晶后的第二溶液过滤，分离出N-(膦酰甲基)亚氨基二乙 酸固体和硫酸母液；

(6)回收的硫酸母液中和亚氨基二乙酸二钠盐制备亚氨基二乙酸。

所述步骤(1)硫酸的质量百分比浓度为20％-70％；

所述步骤(1)将亚氨基二乙酸固体和质量百分比浓度为20-70％硫酸在 40-100℃溶解成盐，亚氨基二乙酸∶硫酸的摩尔比为1∶0.2-1.0；

所述步骤(1)所述亚磷酸质量百分比浓度应为70-99％，亚氨基二乙酸∶ 亚磷酸的摩尔比为1∶1-1.5；